ZnO压敏电阻的非线性系数(续)
2010-12-18 11:17:16
来源：《半导体器件应用》2009年8月刊
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6 热处理与非线性系数α的变化。
含Bi、Sb、Co、Mn和Cr五种添加剂的ZnO压敏电阻的α值大于50。图13示出热处理对掺杂五种元素添加剂ZnO压敏电阻非线性的影响[9]。
图13表明，在1μA和10μA之间的α值很大程度上决定于热处理温度，尽管0.1mA~1mA区间的α值几乎不变。
(1)在600℃~700℃下，α值减小；
(2)在600℃~700℃下，α值变到最小。在这种情况下的晶界层由于β-δ-Bi2O3相转变成γ-Bi2O3相而变得粗糙。
(3)在800℃~900℃下，α值急剧变化，而且几乎恢复。此时由于γ-Bi2O3熔融从富Bi2O3液相重建致密的晶界层。
(4)900℃~1100℃下逐渐恢复。由于与ZnO反应，随着δ-Bi2O3固溶体中Cr的减少和Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的减少， α值逐渐恢复。在900℃左右Cr从SP中向富Bi2O3液相迁移，特别是在900℃左右以上，从富Bi2O3液相向尖晶石相迁移，导致δ-Bi2O3固溶体的形成和Cr的减少。
在900℃左右由于尖晶石与富Bi2O3液相间部分反应而形成焦绿石。
(5)高于1100℃物相显微结构和α值完全恢复。
这些变化暗示着在热处理过程，ZnO压敏电阻的结晶和显微结构发生了变化。
图14示出通过10N NaOH溶液优先溶蚀ZnO晶粒获得的骨架轮廓的扫描电子显微图象。
如图14所示，烧结后和在1100℃下热处理后的ZnO压敏电阻的晶界层是处于密集状态。然而在700℃下热处理后的ZnO压敏电阻晶界层却呈现出粗糙状态，如图13所示，这些具有低的α值。这就是说，显微结构的变化与图13所示非线性性能的变化是一致的。
表2列出热处理对ZnO压敏电阻非线性的影响。
7 机械应力引起非线性降低
晶格参数的测定与应力分析表明，存在于多晶粒交结处的富Bi2O3相在晶粒边界引起的机械应力，可能对压敏电阻的I-U特性起着重要作用[10]。
7.1 计算每个晶胞单位的体积
根据观察提出了ZnO压敏电阻的空间模型，如图15所示。
该模型可以用于评价体积的影响。假如不连续厚度为2mm的Bi2O3存在于晶粒边界，或者认为2mm的一半属于四个十面体的晶粒单元，则计算得出Bi2O3层的体积百分率为0.17%（≈0.05mol%，0.3wt%）；根据假设，其晶粒长度为7μm，平均晶粒尺寸为13μm。
根据晶格参数，估价ZnO、Bi2O3和尖晶石的体积构成。再估算Bi2O3的体积百分数。
为评价机械影响，以Bi2O3，Sb2O3含量水平和热处理作为晶格参数的因素。通过X衍射进行测定，每个参数参照JCPDS值作标准。
(1)在β—Bi2O3（三角形）的情况下，所有α值均大于JCPDS值，并且随着Bi2O3含量的增加而减小。另一方面所有C值均比JCPDS的小，而且随着Bi2O3含量的增加而减小。
(2) γ—Bi2O3情况下（立方体），α值像β—Bi2O3的α值一样具有同样的趋势。
利用这些参数计算单位晶胞的体积，根据假设属于β—Bi2O3和γ—Bi2O3单位晶胞的分子数(Z)分别为8(Z =8)和13(Z=13)，这些体积也参照用JCPDS参数的计算值，这些数值与真实的压敏电阻相比，在不同的方向偏差的程度不同。
图16表示β—Bi2O3与γ—Bi2O3单位晶胞体积之间的关系，以及由于Bi2O3的β→γ转变和Bi2O3及Sb2O3含量水平引起的体积变化。
β—Bi2O3单位晶胞的体积比JCPDS小。另一方面γ—Bi2O3单位晶胞的体积比JCPDS大，不同于β—Bi2O3。
因热处理引起Bi2O3的β→γ转变，导致Bi2O3的体积收缩为3Vol%。虽然体积收缩决定于Sb2O3的含量的作用不大，不决定于Bi2O3的含量，而且比JCPDS的数值约小≈6Vol%。
7.2 Bi2O3引起应力
依据Bi2O3含量的不同，Bi2O3相占压敏电阻整个体积的(1.3~4.9)Vol%，并且受ZnO晶粒的约束。Bi2O3的β→γ转变使γ—Bi2O3引起张应力，即使伴随着某些沉淀作用，因为沉淀量很小，这种应力可能某种程度上得以减轻。比如 γ—Bi2O3的变粗或者微空隙的形成，这决定于配方成分和制造工艺。所以在压敏电阻中γ—Bi2O3可能处于张应力，主要是靠近ZnO晶粒，Bi2O3的应力与ZnO的相反作用力相同。
就β—Bi2O3中的应力而言，可能决定于Bi2O3由于β→γ转变引起的体积变化。如果应力足够大的话，则多晶粒结中的Bi2O3将膨胀，并且迫使ZnO晶粒受压，假设γ—Bi2O3向β—Bi2O3反方向相转变，在受ZnO晶粒的抑制下，则β—Bi2O3处于压应力状态。考虑到这种可能的情况对于配方成分相同的压敏电阻而言，事实上β—Bi2O3的单位晶胞体积比JCPDS小，而γ—Bi2O3的单位晶胞体积比JCPDS大。
ZnO的晶格参数与纯ZnO陶瓷不同。压敏电阻的ZnO(112)衍射峰在3/4峰高度下的峰宽度，可以看出因受其中随机应力的影响。其之所以不同于纯ZnO陶瓷，可能是由于位于晶粒边界的Bi2O3引起应力的原因，而大部分ZnO晶粒是不受影响的。
实验结果：多晶粒结中富Bi2O3相在晶粒边界引起的机械应力，可能对ZnO压敏电阻的I—U特性起着重要的作用。
总的说来压力引起电流的增加，非线性相应的降低。
8 非线性与晶粒边界Bi原子数之间的关系
早期开发的ZnO压敏电阻，认为I-U非线性的起原在于ZnO晶粒边界，ZnO晶粒被添加氧化物形成的偏析层包围着。这些偏析层对非线性起着作用。
近年来，认为压敏作用起源于双耗尽层，这种双耗尽层没有考虑到Bi添加物元素的参与。
如果晶粒边界的某些区域不存在Bi原子，就不可能得出非线性产生的结论。
所以，解释I-U特性新的理论，必须建立在所有ZnO晶粒表面都存在着连续Bi原子的基础上，这就有力的支持了Bi参与非线性特性的产生。它可以解释肖特基势垒形成的一种可能性是由于Bi原子的存在。另一种可能是由于在晶粒边界通过Bi的数量和氧缺陷分布的变化，间接地形成肖特基势垒。
在ZnO∶Bi∶Co的压敏电阻中，大部分晶粒边界被富Bi2O3相润湿的试样，则表现出低的α值；而大部分晶粒边界未被富Bi2O3相润湿的试样则表现出高的α值[11]。
9 结论
(1) 非线性系数α是描述ZnO压敏电阻非线性强弱的电参数，要清楚地给出其电流范围。
(2) ZnO压敏电阻应用时需要对外部环境进行控制。
① 非线性系数 随电流强度（翻转区）增加而降低；
② 非线性系 随温度上升而降低；
③ 非线性系数 随老化现象变坏。
(3) ZnO压敏电阻非线性系数因添加物的种类不同而发生显著变化。
① 对ZnO—Bi2O3—Sb2O3—Co2O3—MnO2—Cr2O3系非线性系数α可达55。
② 添加Al3+、Ga3+增加大电流区非线性。
(4) 烧成因数影响非线性
① 非线性系数随烧结温度升高而减小；
② 非线性系数随冷却速度增加而增大。
(5)热处理对ZnO压敏电阻非线性系数α的影响
① 在600℃~700℃下，含有溶入Zn和Sb的β—Bi2O3和δ—Bi2O3转变成γ—Bi2O3和XSBO，α值减小。
② 在700℃~800℃下，晶界层呈现粗糙状态，α值出现最低值，也产生XSBO向Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的变化。
③ 在800℃~900℃下，由于γ—Bi2O3熔融从富Bi2O3液相重建致密的晶界层，α值又急剧变化，而且几乎恢复。
④ 在900℃~1100℃下，由于与ZnO反应，随着δ—Bi2O3固溶体中Cr的减少和Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的减少，α值逐渐恢复。
⑤ 在1100℃左右，重建物相显微结构，α值完全恢复。
(6) 机械应力引起非线性降低
当Bi2O3相从β转变成 型时，由于ZnO晶粒边界产生的微观体积变化而引起机械应力，这种应力引起非线性变坏。
(7) Bi2O3的润湿特性影响非线性系数
在ZnO∶Bi∶Co的压敏电阻，大部分晶粒边界被Bi2O3相润湿的试样，表现出低的α值；而大部分晶粒边界未被富Bi2O3相润湿的试样，则表现出高的α值。
参考文献
[1] Jan Harloff，D.Bonnell.Physical Properties of Ceramics(Zinc Oxide Varistor)[doctoral thesis].1995
[2] Mattias Elfwing. Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertions from the Faculfz of Science and Technology 686，ACTA Universities UPSALIENSIS UPPSALA 2002
[3] 莫以豪，李标荣，周国良.半导体陶瓷及其敏感元件.上海:上海科学技术出版社，1983年10月
[4] T.K.Gupta. J.Amer.Ceram.Soc.，1990，73(7)，1817～1840
[5] M.Y.Lee， M-S.Kim. Journal of Materials Science，1991，26，1126～1130
[6] Kazuo Eda. Appl. Phys.，1984，56(10)，2948～2954.
[7] 松冈道雄，稻田雅纪.电子陶瓷，1979，秋号，16～19
[8] Joe Wong，W.G.Morris.Amer.Ceram.Soc.Bull， 1974，53(11)，816～820
[9] Masanor Inada. Japnese Journal Applied Phzsics，1979，108(8)，1439～1446
[10] Taketoshi Takemure，etc. Journal of the American Ceramic Society，1986，69(5)，430～437
[11] Kei-Ichiro Kobayashi， Osamu Mada， etc. Journal of the American Ceramic Socity，1998，81(8)，2071～2076
含Bi、Sb、Co、Mn和Cr五种添加剂的ZnO压敏电阻的α值大于50。图13示出热处理对掺杂五种元素添加剂ZnO压敏电阻非线性的影响[9]。
图13表明，在1μA和10μA之间的α值很大程度上决定于热处理温度，尽管0.1mA~1mA区间的α值几乎不变。
(1)在600℃~700℃下，α值减小；
(2)在600℃~700℃下，α值变到最小。在这种情况下的晶界层由于β-δ-Bi2O3相转变成γ-Bi2O3相而变得粗糙。
(3)在800℃~900℃下，α值急剧变化，而且几乎恢复。此时由于γ-Bi2O3熔融从富Bi2O3液相重建致密的晶界层。
(4)900℃~1100℃下逐渐恢复。由于与ZnO反应，随着δ-Bi2O3固溶体中Cr的减少和Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的减少， α值逐渐恢复。在900℃左右Cr从SP中向富Bi2O3液相迁移，特别是在900℃左右以上，从富Bi2O3液相向尖晶石相迁移，导致δ-Bi2O3固溶体的形成和Cr的减少。
在900℃左右由于尖晶石与富Bi2O3液相间部分反应而形成焦绿石。
(5)高于1100℃物相显微结构和α值完全恢复。
这些变化暗示着在热处理过程，ZnO压敏电阻的结晶和显微结构发生了变化。
图14示出通过10N NaOH溶液优先溶蚀ZnO晶粒获得的骨架轮廓的扫描电子显微图象。
如图14所示，烧结后和在1100℃下热处理后的ZnO压敏电阻的晶界层是处于密集状态。然而在700℃下热处理后的ZnO压敏电阻晶界层却呈现出粗糙状态，如图13所示，这些具有低的α值。这就是说，显微结构的变化与图13所示非线性性能的变化是一致的。
表2列出热处理对ZnO压敏电阻非线性的影响。
7 机械应力引起非线性降低
晶格参数的测定与应力分析表明，存在于多晶粒交结处的富Bi2O3相在晶粒边界引起的机械应力，可能对压敏电阻的I-U特性起着重要作用[10]。
7.1 计算每个晶胞单位的体积
根据观察提出了ZnO压敏电阻的空间模型，如图15所示。
该模型可以用于评价体积的影响。假如不连续厚度为2mm的Bi2O3存在于晶粒边界，或者认为2mm的一半属于四个十面体的晶粒单元，则计算得出Bi2O3层的体积百分率为0.17%（≈0.05mol%，0.3wt%）；根据假设，其晶粒长度为7μm，平均晶粒尺寸为13μm。
根据晶格参数，估价ZnO、Bi2O3和尖晶石的体积构成。再估算Bi2O3的体积百分数。
为评价机械影响，以Bi2O3，Sb2O3含量水平和热处理作为晶格参数的因素。通过X衍射进行测定，每个参数参照JCPDS值作标准。
(1)在β—Bi2O3（三角形）的情况下，所有α值均大于JCPDS值，并且随着Bi2O3含量的增加而减小。另一方面所有C值均比JCPDS的小，而且随着Bi2O3含量的增加而减小。
(2) γ—Bi2O3情况下（立方体），α值像β—Bi2O3的α值一样具有同样的趋势。
利用这些参数计算单位晶胞的体积，根据假设属于β—Bi2O3和γ—Bi2O3单位晶胞的分子数(Z)分别为8(Z =8)和13(Z=13)，这些体积也参照用JCPDS参数的计算值，这些数值与真实的压敏电阻相比，在不同的方向偏差的程度不同。
图16表示β—Bi2O3与γ—Bi2O3单位晶胞体积之间的关系，以及由于Bi2O3的β→γ转变和Bi2O3及Sb2O3含量水平引起的体积变化。
β—Bi2O3单位晶胞的体积比JCPDS小。另一方面γ—Bi2O3单位晶胞的体积比JCPDS大，不同于β—Bi2O3。
因热处理引起Bi2O3的β→γ转变，导致Bi2O3的体积收缩为3Vol%。虽然体积收缩决定于Sb2O3的含量的作用不大，不决定于Bi2O3的含量，而且比JCPDS的数值约小≈6Vol%。
7.2 Bi2O3引起应力
依据Bi2O3含量的不同，Bi2O3相占压敏电阻整个体积的(1.3~4.9)Vol%，并且受ZnO晶粒的约束。Bi2O3的β→γ转变使γ—Bi2O3引起张应力，即使伴随着某些沉淀作用，因为沉淀量很小，这种应力可能某种程度上得以减轻。比如 γ—Bi2O3的变粗或者微空隙的形成，这决定于配方成分和制造工艺。所以在压敏电阻中γ—Bi2O3可能处于张应力，主要是靠近ZnO晶粒，Bi2O3的应力与ZnO的相反作用力相同。
就β—Bi2O3中的应力而言，可能决定于Bi2O3由于β→γ转变引起的体积变化。如果应力足够大的话，则多晶粒结中的Bi2O3将膨胀，并且迫使ZnO晶粒受压，假设γ—Bi2O3向β—Bi2O3反方向相转变，在受ZnO晶粒的抑制下，则β—Bi2O3处于压应力状态。考虑到这种可能的情况对于配方成分相同的压敏电阻而言，事实上β—Bi2O3的单位晶胞体积比JCPDS小，而γ—Bi2O3的单位晶胞体积比JCPDS大。
ZnO的晶格参数与纯ZnO陶瓷不同。压敏电阻的ZnO(112)衍射峰在3/4峰高度下的峰宽度，可以看出因受其中随机应力的影响。其之所以不同于纯ZnO陶瓷，可能是由于位于晶粒边界的Bi2O3引起应力的原因，而大部分ZnO晶粒是不受影响的。
实验结果：多晶粒结中富Bi2O3相在晶粒边界引起的机械应力，可能对ZnO压敏电阻的I—U特性起着重要的作用。
总的说来压力引起电流的增加，非线性相应的降低。
8 非线性与晶粒边界Bi原子数之间的关系
早期开发的ZnO压敏电阻，认为I-U非线性的起原在于ZnO晶粒边界，ZnO晶粒被添加氧化物形成的偏析层包围着。这些偏析层对非线性起着作用。
近年来，认为压敏作用起源于双耗尽层，这种双耗尽层没有考虑到Bi添加物元素的参与。
如果晶粒边界的某些区域不存在Bi原子，就不可能得出非线性产生的结论。
所以，解释I-U特性新的理论，必须建立在所有ZnO晶粒表面都存在着连续Bi原子的基础上，这就有力的支持了Bi参与非线性特性的产生。它可以解释肖特基势垒形成的一种可能性是由于Bi原子的存在。另一种可能是由于在晶粒边界通过Bi的数量和氧缺陷分布的变化，间接地形成肖特基势垒。
在ZnO∶Bi∶Co的压敏电阻中，大部分晶粒边界被富Bi2O3相润湿的试样，则表现出低的α值；而大部分晶粒边界未被富Bi2O3相润湿的试样则表现出高的α值[11]。
9 结论
(1) 非线性系数α是描述ZnO压敏电阻非线性强弱的电参数，要清楚地给出其电流范围。
(2) ZnO压敏电阻应用时需要对外部环境进行控制。
① 非线性系数 随电流强度（翻转区）增加而降低；
② 非线性系 随温度上升而降低；
③ 非线性系数 随老化现象变坏。
(3) ZnO压敏电阻非线性系数因添加物的种类不同而发生显著变化。
① 对ZnO—Bi2O3—Sb2O3—Co2O3—MnO2—Cr2O3系非线性系数α可达55。
② 添加Al3+、Ga3+增加大电流区非线性。
(4) 烧成因数影响非线性
① 非线性系数随烧结温度升高而减小；
② 非线性系数随冷却速度增加而增大。
(5)热处理对ZnO压敏电阻非线性系数α的影响
① 在600℃~700℃下，含有溶入Zn和Sb的β—Bi2O3和δ—Bi2O3转变成γ—Bi2O3和XSBO，α值减小。
② 在700℃~800℃下，晶界层呈现粗糙状态，α值出现最低值，也产生XSBO向Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的变化。
③ 在800℃~900℃下，由于γ—Bi2O3熔融从富Bi2O3液相重建致密的晶界层，α值又急剧变化，而且几乎恢复。
④ 在900℃~1100℃下，由于与ZnO反应，随着δ—Bi2O3固溶体中Cr的减少和Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的减少，α值逐渐恢复。
⑤ 在1100℃左右，重建物相显微结构，α值完全恢复。
(6) 机械应力引起非线性降低
当Bi2O3相从β转变成 型时，由于ZnO晶粒边界产生的微观体积变化而引起机械应力，这种应力引起非线性变坏。
(7) Bi2O3的润湿特性影响非线性系数
在ZnO∶Bi∶Co的压敏电阻，大部分晶粒边界被Bi2O3相润湿的试样，表现出低的α值；而大部分晶粒边界未被富Bi2O3相润湿的试样，则表现出高的α值。
参考文献
[1] Jan Harloff，D.Bonnell.Physical Properties of Ceramics(Zinc Oxide Varistor)[doctoral thesis].1995
[2] Mattias Elfwing. Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertions from the Faculfz of Science and Technology 686，ACTA Universities UPSALIENSIS UPPSALA 2002
[3] 莫以豪，李标荣，周国良.半导体陶瓷及其敏感元件.上海:上海科学技术出版社，1983年10月
[4] T.K.Gupta. J.Amer.Ceram.Soc.，1990，73(7)，1817～1840
[5] M.Y.Lee， M-S.Kim. Journal of Materials Science，1991，26，1126～1130
[6] Kazuo Eda. Appl. Phys.，1984，56(10)，2948～2954.
[7] 松冈道雄，稻田雅纪.电子陶瓷，1979，秋号，16～19
[8] Joe Wong，W.G.Morris.Amer.Ceram.Soc.Bull， 1974，53(11)，816～820
[9] Masanor Inada. Japnese Journal Applied Phzsics，1979，108(8)，1439～1446
[10] Taketoshi Takemure，etc. Journal of the American Ceramic Society，1986，69(5)，430～437
[11] Kei-Ichiro Kobayashi， Osamu Mada， etc. Journal of the American Ceramic Socity，1998，81(8)，2071～2076
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