ZnO压敏电阻的非线性系数(续)
2010-12-18 11:17:16
来源:《半导体器件应用》2009年8月刊
点击:1958
6 热处理与非线性系数α的变化。
含Bi、Sb、Co、Mn和Cr五种添加剂的ZnO压敏电阻的α值大于50。图13示出热处理对掺杂五种元素添加剂ZnO压敏电阻非线性的影响[9]。
图13表明,在1μA和10μA之间的α值很大程度上决定于热处理温度,尽管0.1mA~1mA区间的α值几乎不变。
(1)在600℃~700℃下,α值减小;
(2)在600℃~700℃下,α值变到最小。在这种情况下的晶界层由于β-δ-Bi2O3相转变成γ-Bi2O3相而变得粗糙。
(3)在800℃~900℃下,α值急剧变化,而且几乎恢复。此时由于γ-Bi2O3熔融从富Bi2O3液相重建致密的晶界层。
(4)900℃~1100℃下逐渐恢复。由于与ZnO反应,随着δ-Bi2O3固溶体中Cr的减少和Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的减少, α值逐渐恢复。在900℃左右Cr从SP中向富Bi2O3液相迁移,特别是在900℃左右以上,从富Bi2O3液相向尖晶石相迁移,导致δ-Bi2O3固溶体的形成和Cr的减少。
在900℃左右由于尖晶石与富Bi2O3液相间部分反应而形成焦绿石。
(5)高于1100℃物相显微结构和α值完全恢复。
这些变化暗示着在热处理过程,ZnO压敏电阻的结晶和显微结构发生了变化。
图14示出通过10N NaOH溶液优先溶蚀ZnO晶粒获得的骨架轮廓的扫描电子显微图象。
如图14所示,烧结后和在1100℃下热处理后的ZnO压敏电阻的晶界层是处于密集状态。然而在700℃下热处理后的ZnO压敏电阻晶界层却呈现出粗糙状态,如图13所示,这些具有低的α值。这就是说,显微结构的变化与图13所示非线性性能的变化是一致的。
表2列出热处理对ZnO压敏电阻非线性的影响。
7 机械应力引起非线性降低
晶格参数的测定与应力分析表明,存在于多晶粒交结处的富Bi2O3相在晶粒边界引起的机械应力,可能对压敏电阻的I-U特性起着重要作用[10]。
7.1 计算每个晶胞单位的体积
根据观察提出了ZnO压敏电阻的空间模型,如图15所示。
该模型可以用于评价体积的影响。假如不连续厚度为2mm的Bi2O3存在于晶粒边界,或者认为2mm的一半属于四个十面体的晶粒单元,则计算得出Bi2O3层的体积百分率为0.17%(≈0.05mol%,0.3wt%);根据假设,其晶粒长度为7μm,平均晶粒尺寸为13μm。
根据晶格参数,估价ZnO、Bi2O3和尖晶石的体积构成。再估算Bi2O3的体积百分数。
为评价机械影响,以Bi2O3,Sb2O3含量水平和热处理作为晶格参数的因素。通过X衍射进行测定,每个参数参照JCPDS值作标准。
(1)在β—Bi2O3(三角形)的情况下,所有α值均大于JCPDS值,并且随着Bi2O3含量的增加而减小。另一方面所有C值均比JCPDS的小,而且随着Bi2O3含量的增加而减小。
(2) γ—Bi2O3情况下(立方体),α值像β—Bi2O3的α值一样具有同样的趋势。
利用这些参数计算单位晶胞的体积,根据假设属于β—Bi2O3和γ—Bi2O3单位晶胞的分子数(Z)分别为8(Z =8)和13(Z=13),这些体积也参照用JCPDS参数的计算值,这些数值与真实的压敏电阻相比,在不同的方向偏差的程度不同。
图16表示β—Bi2O3与γ—Bi2O3单位晶胞体积之间的关系,以及由于Bi2O3的β→γ转变和Bi2O3及Sb2O3含量水平引起的体积变化。
β—Bi2O3单位晶胞的体积比JCPDS小。另一方面γ—Bi2O3单位晶胞的体积比JCPDS大,不同于β—Bi2O3。
因热处理引起Bi2O3的β→γ转变,导致Bi2O3的体积收缩为3Vol%。虽然体积收缩决定于Sb2O3的含量的作用不大,不决定于Bi2O3的含量,而且比JCPDS的数值约小≈6Vol%。
7.2 Bi2O3引起应力
依据Bi2O3含量的不同,Bi2O3相占压敏电阻整个体积的(1.3~4.9)Vol%,并且受ZnO晶粒的约束。Bi2O3的β→γ转变使γ—Bi2O3引起张应力,即使伴随着某些沉淀作用,因为沉淀量很小,这种应力可能某种程度上得以减轻。比如 γ—Bi2O3的变粗或者微空隙的形成,这决定于配方成分和制造工艺。所以在压敏电阻中γ—Bi2O3可能处于张应力,主要是靠近ZnO晶粒,Bi2O3的应力与ZnO的相反作用力相同。
就β—Bi2O3中的应力而言,可能决定于Bi2O3由于β→γ转变引起的体积变化。如果应力足够大的话,则多晶粒结中的Bi2O3将膨胀,并且迫使ZnO晶粒受压,假设γ—Bi2O3向β—Bi2O3反方向相转变,在受ZnO晶粒的抑制下,则β—Bi2O3处于压应力状态。考虑到这种可能的情况对于配方成分相同的压敏电阻而言,事实上β—Bi2O3的单位晶胞体积比JCPDS小,而γ—Bi2O3的单位晶胞体积比JCPDS大。
ZnO的晶格参数与纯ZnO陶瓷不同。压敏电阻的ZnO(112)衍射峰在3/4峰高度下的峰宽度,可以看出因受其中随机应力的影响。其之所以不同于纯ZnO陶瓷,可能是由于位于晶粒边界的Bi2O3引起应力的原因,而大部分ZnO晶粒是不受影响的。
实验结果:多晶粒结中富Bi2O3相在晶粒边界引起的机械应力,可能对ZnO压敏电阻的I—U特性起着重要的作用。
总的说来压力引起电流的增加,非线性相应的降低。
8 非线性与晶粒边界Bi原子数之间的关系
早期开发的ZnO压敏电阻,认为I-U非线性的起原在于ZnO晶粒边界,ZnO晶粒被添加氧化物形成的偏析层包围着。这些偏析层对非线性起着作用。
近年来,认为压敏作用起源于双耗尽层,这种双耗尽层没有考虑到Bi添加物元素的参与。
如果晶粒边界的某些区域不存在Bi原子,就不可能得出非线性产生的结论。
所以,解释I-U特性新的理论,必须建立在所有ZnO晶粒表面都存在着连续Bi原子的基础上,这就有力的支持了Bi参与非线性特性的产生。它可以解释肖特基势垒形成的一种可能性是由于Bi原子的存在。另一种可能是由于在晶粒边界通过Bi的数量和氧缺陷分布的变化,间接地形成肖特基势垒。
在ZnO∶Bi∶Co的压敏电阻中,大部分晶粒边界被富Bi2O3相润湿的试样,则表现出低的α值;而大部分晶粒边界未被富Bi2O3相润湿的试样则表现出高的α值[11]。
9 结论
(1) 非线性系数α是描述ZnO压敏电阻非线性强弱的电参数,要清楚地给出其电流范围。
(2) ZnO压敏电阻应用时需要对外部环境进行控制。
① 非线性系数 随电流强度(翻转区)增加而降低;
② 非线性系 随温度上升而降低;
③ 非线性系数 随老化现象变坏。
(3) ZnO压敏电阻非线性系数因添加物的种类不同而发生显著变化。
① 对ZnO—Bi2O3—Sb2O3—Co2O3—MnO2—Cr2O3系非线性系数α可达55。
② 添加Al3+、Ga3+增加大电流区非线性。
(4) 烧成因数影响非线性
① 非线性系数随烧结温度升高而减小;
② 非线性系数随冷却速度增加而增大。
(5)热处理对ZnO压敏电阻非线性系数α的影响
① 在600℃~700℃下,含有溶入Zn和Sb的β—Bi2O3和δ—Bi2O3转变成γ—Bi2O3和XSBO,α值减小。
② 在700℃~800℃下,晶界层呈现粗糙状态,α值出现最低值,也产生XSBO向Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的变化。
③ 在800℃~900℃下,由于γ—Bi2O3熔融从富Bi2O3液相重建致密的晶界层,α值又急剧变化,而且几乎恢复。
④ 在900℃~1100℃下,由于与ZnO反应,随着δ—Bi2O3固溶体中Cr的减少和Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的减少,α值逐渐恢复。
⑤ 在1100℃左右,重建物相显微结构,α值完全恢复。
(6) 机械应力引起非线性降低
当Bi2O3相从β转变成 型时,由于ZnO晶粒边界产生的微观体积变化而引起机械应力,这种应力引起非线性变坏。
(7) Bi2O3的润湿特性影响非线性系数
在ZnO∶Bi∶Co的压敏电阻,大部分晶粒边界被Bi2O3相润湿的试样,表现出低的α值;而大部分晶粒边界未被富Bi2O3相润湿的试样,则表现出高的α值。
参考文献
[1] Jan Harloff,D.Bonnell.Physical Properties of Ceramics(Zinc Oxide Varistor)[doctoral thesis].1995
[2] Mattias Elfwing. Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertions from the Faculfz of Science and Technology 686,ACTA Universities UPSALIENSIS UPPSALA 2002
[3] 莫以豪,李标荣,周国良.半导体陶瓷及其敏感元件.上海:上海科学技术出版社,1983年10月
[4] T.K.Gupta. J.Amer.Ceram.Soc.,1990,73(7),1817~1840
[5] M.Y.Lee, M-S.Kim. Journal of Materials Science,1991,26,1126~1130
[6] Kazuo Eda. Appl. Phys.,1984,56(10),2948~2954.
[7] 松冈道雄,稻田雅纪.电子陶瓷,1979,秋号,16~19
[8] Joe Wong,W.G.Morris.Amer.Ceram.Soc.Bull, 1974,53(11),816~820
[9] Masanor Inada. Japnese Journal Applied Phzsics,1979,108(8),1439~1446
[10] Taketoshi Takemure,etc. Journal of the American Ceramic Society,1986,69(5),430~437
[11] Kei-Ichiro Kobayashi, Osamu Mada, etc. Journal of the American Ceramic Socity,1998,81(8),2071~2076
含Bi、Sb、Co、Mn和Cr五种添加剂的ZnO压敏电阻的α值大于50。图13示出热处理对掺杂五种元素添加剂ZnO压敏电阻非线性的影响[9]。
图13表明,在1μA和10μA之间的α值很大程度上决定于热处理温度,尽管0.1mA~1mA区间的α值几乎不变。
(1)在600℃~700℃下,α值减小;
(2)在600℃~700℃下,α值变到最小。在这种情况下的晶界层由于β-δ-Bi2O3相转变成γ-Bi2O3相而变得粗糙。
(3)在800℃~900℃下,α值急剧变化,而且几乎恢复。此时由于γ-Bi2O3熔融从富Bi2O3液相重建致密的晶界层。
(4)900℃~1100℃下逐渐恢复。由于与ZnO反应,随着δ-Bi2O3固溶体中Cr的减少和Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的减少, α值逐渐恢复。在900℃左右Cr从SP中向富Bi2O3液相迁移,特别是在900℃左右以上,从富Bi2O3液相向尖晶石相迁移,导致δ-Bi2O3固溶体的形成和Cr的减少。
在900℃左右由于尖晶石与富Bi2O3液相间部分反应而形成焦绿石。
(5)高于1100℃物相显微结构和α值完全恢复。
这些变化暗示着在热处理过程,ZnO压敏电阻的结晶和显微结构发生了变化。
图14示出通过10N NaOH溶液优先溶蚀ZnO晶粒获得的骨架轮廓的扫描电子显微图象。
如图14所示,烧结后和在1100℃下热处理后的ZnO压敏电阻的晶界层是处于密集状态。然而在700℃下热处理后的ZnO压敏电阻晶界层却呈现出粗糙状态,如图13所示,这些具有低的α值。这就是说,显微结构的变化与图13所示非线性性能的变化是一致的。
表2列出热处理对ZnO压敏电阻非线性的影响。
7 机械应力引起非线性降低
晶格参数的测定与应力分析表明,存在于多晶粒交结处的富Bi2O3相在晶粒边界引起的机械应力,可能对压敏电阻的I-U特性起着重要作用[10]。
7.1 计算每个晶胞单位的体积
根据观察提出了ZnO压敏电阻的空间模型,如图15所示。
该模型可以用于评价体积的影响。假如不连续厚度为2mm的Bi2O3存在于晶粒边界,或者认为2mm的一半属于四个十面体的晶粒单元,则计算得出Bi2O3层的体积百分率为0.17%(≈0.05mol%,0.3wt%);根据假设,其晶粒长度为7μm,平均晶粒尺寸为13μm。
根据晶格参数,估价ZnO、Bi2O3和尖晶石的体积构成。再估算Bi2O3的体积百分数。
为评价机械影响,以Bi2O3,Sb2O3含量水平和热处理作为晶格参数的因素。通过X衍射进行测定,每个参数参照JCPDS值作标准。
(1)在β—Bi2O3(三角形)的情况下,所有α值均大于JCPDS值,并且随着Bi2O3含量的增加而减小。另一方面所有C值均比JCPDS的小,而且随着Bi2O3含量的增加而减小。
(2) γ—Bi2O3情况下(立方体),α值像β—Bi2O3的α值一样具有同样的趋势。
利用这些参数计算单位晶胞的体积,根据假设属于β—Bi2O3和γ—Bi2O3单位晶胞的分子数(Z)分别为8(Z =8)和13(Z=13),这些体积也参照用JCPDS参数的计算值,这些数值与真实的压敏电阻相比,在不同的方向偏差的程度不同。
图16表示β—Bi2O3与γ—Bi2O3单位晶胞体积之间的关系,以及由于Bi2O3的β→γ转变和Bi2O3及Sb2O3含量水平引起的体积变化。
β—Bi2O3单位晶胞的体积比JCPDS小。另一方面γ—Bi2O3单位晶胞的体积比JCPDS大,不同于β—Bi2O3。
因热处理引起Bi2O3的β→γ转变,导致Bi2O3的体积收缩为3Vol%。虽然体积收缩决定于Sb2O3的含量的作用不大,不决定于Bi2O3的含量,而且比JCPDS的数值约小≈6Vol%。
7.2 Bi2O3引起应力
依据Bi2O3含量的不同,Bi2O3相占压敏电阻整个体积的(1.3~4.9)Vol%,并且受ZnO晶粒的约束。Bi2O3的β→γ转变使γ—Bi2O3引起张应力,即使伴随着某些沉淀作用,因为沉淀量很小,这种应力可能某种程度上得以减轻。比如 γ—Bi2O3的变粗或者微空隙的形成,这决定于配方成分和制造工艺。所以在压敏电阻中γ—Bi2O3可能处于张应力,主要是靠近ZnO晶粒,Bi2O3的应力与ZnO的相反作用力相同。
就β—Bi2O3中的应力而言,可能决定于Bi2O3由于β→γ转变引起的体积变化。如果应力足够大的话,则多晶粒结中的Bi2O3将膨胀,并且迫使ZnO晶粒受压,假设γ—Bi2O3向β—Bi2O3反方向相转变,在受ZnO晶粒的抑制下,则β—Bi2O3处于压应力状态。考虑到这种可能的情况对于配方成分相同的压敏电阻而言,事实上β—Bi2O3的单位晶胞体积比JCPDS小,而γ—Bi2O3的单位晶胞体积比JCPDS大。
ZnO的晶格参数与纯ZnO陶瓷不同。压敏电阻的ZnO(112)衍射峰在3/4峰高度下的峰宽度,可以看出因受其中随机应力的影响。其之所以不同于纯ZnO陶瓷,可能是由于位于晶粒边界的Bi2O3引起应力的原因,而大部分ZnO晶粒是不受影响的。
实验结果:多晶粒结中富Bi2O3相在晶粒边界引起的机械应力,可能对ZnO压敏电阻的I—U特性起着重要的作用。
总的说来压力引起电流的增加,非线性相应的降低。
8 非线性与晶粒边界Bi原子数之间的关系
早期开发的ZnO压敏电阻,认为I-U非线性的起原在于ZnO晶粒边界,ZnO晶粒被添加氧化物形成的偏析层包围着。这些偏析层对非线性起着作用。
近年来,认为压敏作用起源于双耗尽层,这种双耗尽层没有考虑到Bi添加物元素的参与。
如果晶粒边界的某些区域不存在Bi原子,就不可能得出非线性产生的结论。
所以,解释I-U特性新的理论,必须建立在所有ZnO晶粒表面都存在着连续Bi原子的基础上,这就有力的支持了Bi参与非线性特性的产生。它可以解释肖特基势垒形成的一种可能性是由于Bi原子的存在。另一种可能是由于在晶粒边界通过Bi的数量和氧缺陷分布的变化,间接地形成肖特基势垒。
在ZnO∶Bi∶Co的压敏电阻中,大部分晶粒边界被富Bi2O3相润湿的试样,则表现出低的α值;而大部分晶粒边界未被富Bi2O3相润湿的试样则表现出高的α值[11]。
9 结论
(1) 非线性系数α是描述ZnO压敏电阻非线性强弱的电参数,要清楚地给出其电流范围。
(2) ZnO压敏电阻应用时需要对外部环境进行控制。
① 非线性系数 随电流强度(翻转区)增加而降低;
② 非线性系 随温度上升而降低;
③ 非线性系数 随老化现象变坏。
(3) ZnO压敏电阻非线性系数因添加物的种类不同而发生显著变化。
① 对ZnO—Bi2O3—Sb2O3—Co2O3—MnO2—Cr2O3系非线性系数α可达55。
② 添加Al3+、Ga3+增加大电流区非线性。
(4) 烧成因数影响非线性
① 非线性系数随烧结温度升高而减小;
② 非线性系数随冷却速度增加而增大。
(5)热处理对ZnO压敏电阻非线性系数α的影响
① 在600℃~700℃下,含有溶入Zn和Sb的β—Bi2O3和δ—Bi2O3转变成γ—Bi2O3和XSBO,α值减小。
② 在700℃~800℃下,晶界层呈现粗糙状态,α值出现最低值,也产生XSBO向Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的变化。
③ 在800℃~900℃下,由于γ—Bi2O3熔融从富Bi2O3液相重建致密的晶界层,α值又急剧变化,而且几乎恢复。
④ 在900℃~1100℃下,由于与ZnO反应,随着δ—Bi2O3固溶体中Cr的减少和Zn2Bi3Sb3O14焦绿石的减少,α值逐渐恢复。
⑤ 在1100℃左右,重建物相显微结构,α值完全恢复。
(6) 机械应力引起非线性降低
当Bi2O3相从β转变成 型时,由于ZnO晶粒边界产生的微观体积变化而引起机械应力,这种应力引起非线性变坏。
(7) Bi2O3的润湿特性影响非线性系数
在ZnO∶Bi∶Co的压敏电阻,大部分晶粒边界被Bi2O3相润湿的试样,表现出低的α值;而大部分晶粒边界未被富Bi2O3相润湿的试样,则表现出高的α值。
参考文献
[1] Jan Harloff,D.Bonnell.Physical Properties of Ceramics(Zinc Oxide Varistor)[doctoral thesis].1995
[2] Mattias Elfwing. Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertions from the Faculfz of Science and Technology 686,ACTA Universities UPSALIENSIS UPPSALA 2002
[3] 莫以豪,李标荣,周国良.半导体陶瓷及其敏感元件.上海:上海科学技术出版社,1983年10月
[4] T.K.Gupta. J.Amer.Ceram.Soc.,1990,73(7),1817~1840
[5] M.Y.Lee, M-S.Kim. Journal of Materials Science,1991,26,1126~1130
[6] Kazuo Eda. Appl. Phys.,1984,56(10),2948~2954.
[7] 松冈道雄,稻田雅纪.电子陶瓷,1979,秋号,16~19
[8] Joe Wong,W.G.Morris.Amer.Ceram.Soc.Bull, 1974,53(11),816~820
[9] Masanor Inada. Japnese Journal Applied Phzsics,1979,108(8),1439~1446
[10] Taketoshi Takemure,etc. Journal of the American Ceramic Society,1986,69(5),430~437
[11] Kei-Ichiro Kobayashi, Osamu Mada, etc. Journal of the American Ceramic Socity,1998,81(8),2071~2076
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