1  前言
热处理对氧化锌压敏电阻结晶物相、显微结构和电性能产生影响。文章综述添加 Bi、Sb、Co、Mn 和 Cr 五种添加剂的 ZnO 压敏电阻的结晶相、显微结构和非欧姆性变化之间的关系。
2  Bi2O3 的相变效应
Bi2O3是一种同质异构体，具有四种晶相、即α、β、γ和δ相，它们的晶体结构和电气特性如表 1 所示[1， 2]。
图 1 示出 Bi2O3 的多晶转变。
(1) 低温下 Bi2O3 为α相
a. 加热到 730℃ 时，Bi2O3 从α相转变为δ相。
b.  到 824℃ 时，δ相开始熔化。
(2) 如果将 Bi2O3 从高温下冷却下来，即发生δ相向其他相的转变，冷却后的相变产物与加热的最终温度及冷却速度有关。
a. 若从最终加热温度 750℃ 开始冷却，冷到 710℃ 左右时，δ相将直接转变为α相。
b. 若加热到最终温度为 790℃，并以一般的冷却速度（1.25℃/min）进行冷却，则发生δ相→β相→α相的相变过程，其中δ相→β相的温度为 640℃，β相→α相的相变温度为 500℃。
c. 若加热最终温度仍为 790℃，但以 0.625℃/min 的缓慢速度进行冷却，则在 400℃~600℃ 范围内会出现一个较宽的放热峰，发生δ相向γ相的转变，冷却至室温后的相变产物为α相或γ相。
伴随着 Bi2O3 的相变，晶粒电阻率会同时发生突变。
对 0.5mol% Bi2O3-ZnO 二元瓷， 在 1300℃ 下烧结 1 小时成瓷后，分别在 600℃、700℃、800℃ 和 900℃ 进行热处理 2 小时，并淬火至室温。这些试样的 X 射线分析结果列于表 2。① 未经热处理的压敏电阻中的 Bi2O3 为α相；② 经过 600℃、700℃ 和 800℃ 热处理的则转变为γ相；③ 经过 900℃ 热处理的则转变为β相。表 2 列出 ZnO-Bi2O3 瓷经过热处理后 X 射线分析结果。
表 2  ZnO-Bi2O3 瓷经热处理后 X 射线分析
热处理温度（℃） Bi2O3 晶间相的晶体结构
未经热处理 α Bi2O3（单斜晶系）
600 γ Bi2O3（体心立方）
700 γ Bi2O3（体心立方）
800 γ Bi2O3（体心立方）
900 β Bi2O3（四方晶系）

3  富 Bi2O3 相随烧结温度升高和液相中成分的变化
含有 Bi、Sb、Co、Mn 和 Cr 五种添加剂的氧化锌压敏电阻，富 Bi2O3 相随烧结温度升高和液相中成分的变化而发生一系列的相变：A 相→B 相→C 相→β-Bi2O3 相或β-Bi2O3+δ-Bi2O3 相。表 3 列出富 Bi2O3 相随烧结温度升高液相成分的变化[1、2]。
4  ZnO-Bi2O3 二元系相图
图 2 为 ZnO-Bi2O3 的二元系相图[1.2]。曲线 1 和曲线2 为液相线，水平线 3 和 水平线4 为固相线。
温度为 750℃ 的固相线表示在该温度时，液相与 Bi2O3 反应生成体心立方相（bbc）ZnO·24Bi2O3。
温度为 740℃ 的固相线，表示在该温度液相转变为 ZnO 和 ZnO·24Bi2O3 二相共存的机械混合物。
相图上 735℃ 的水平线，表示在该温度 Bi2O3 从一种晶相转变为另一种晶相，即β-Bi2O3α-Bi2O3。　　
由图 2 可见，ZnO 和 Bi2O3 的溶点均比共熔点温度(740℃)高。将 Bi2O3 加入到 ZnO 中，不管 Bi2O3 的含量多少，当温度到达 740℃ 时即出现液相。液相的含量随温度升高和 Bi2O3 含量增加而增加，这种由低共熔方式产生的液相中含有基质(ZnO)的成分，其化学键的性质与基质相近，因此，二元系液相对 ZnO 晶粒的润湿性比其他物系为好。
5  热处理对氧化锌压敏电阻的影响
5.1 非线性系数与热处理的关系
图 3 表示非线性系数与热处理温度的关系[1.2] 。当热处理温度为 600℃~700℃ 时，非线性系数α值显著地降低；当 700℃~800℃ 时，α值降至最低值；而在 900℃~1100℃进行热处理时，α值迅速地恢复到原有值。热处理温度对α值的影响与 Bi2O3 的相变有关。γ-Bi2O3 相的电阻率比β-Bi2O3 相的电阻率小，当γ-Bi2O3 相出现时，由于 Bi2O3 相从β相转变为γ相，流过富 Bi2O3 相的泄漏电流变大，相应地使非线性系数降低，而当γ-Bi2O3 相消失时，非线性系数即恢复接近于压敏电阻未经热处理时的原有值。
经过热处理后的压敏电阻非线性系数有所降低，但是β-Bi2O3→γ-Bi2O3 的相变却可显著地改善压敏电阻在持续电压作用下的稳定性，见图 4。从 X 射线衍射晶格常数的测定和热激发电流(TSC)的分析可推测，γ-Bi2O3 相为体心立方晶体，其晶胞体积比α-Bi2O3 相（单斜晶体）和β-Bi2O3（正方晶体）大，因此，它有利于阻塞晶界和阻碍氧离子迁移，从而具有稳定晶界势垒的作用。
5.2 显微结构的变化
图 5 示出预先经 10N NaOH 溶蚀，优先溶蚀 ZnO 获得的烧结后及热处理后，压敏电阻骨架轮廓的扫描电子显微图像[1.2] 。这种处理方法，可以优先溶蚀掉 ZnO 晶粒，而不使晶粒边界中的富 Bi2O3 与尖晶石相受到化学破坏。
正如图 5 所示，烧结后在 1100℃ 下热处理后的压敏电阻，晶界层处于密集状态。然而，在 700℃ 下热处理后的压敏电阻，晶界层却呈现出粗糙状态，如图 5 所示，这些具有低的α值。这就是说，显微结构的变化与图 3 所示非线性性能的变化是一致的。如下所述，这与因热处理所造成的晶相变化也是相关的。
5.3 结晶相的变化
不同热处理温度下，添加五种添加剂的压敏电阻晶相变化见表 4[1.2] 。
表中：
 Z —固溶入 Co 和 Mn 的 ZnO；
SP—固溶 Co、Mn 和 Cr 和 Zn7Sb2O12 尖晶石；
β（Zn、Sb）—为固溶 Zn、Sb 的β- Bi2O3 相；
δ-（Zn、Sb）—为固溶 Zn、Sb 的δ-Bi2O3 相；
γ-为γ-Bi2O3 相；
PY —为固溶 Co、Mn 和 Cr 的 Zn2 Bi3Sb3O14 焦绿石相；
XSBO —为未知相（微量），主晶格间距为 0.316 间距为 0.3nm；
**—少量。
6  热处理晶相变化的机理
6.1 烧结过程反应
重新加热过程的晶相变化是建立在烧结过程反应的基础上的。在烧结过程中发生以下反应[1.2]：
(1) 压敏电阻瓷料加热到 950℃~1050℃ 时，发生焦绿石 Zn2 Bi3Sb3O14 [PY] 与 ZnO 之间的反应，形成尖晶石相 Zn7Sb2O12 [SP] 和液相 Bi2O3 [Liq]。反应式是：
2 Zn2 Bi3Sb3O14 (Co，Mn，Cr) (PY) +17 ZnO
3 Zn7 Sb2O12 (Co，Mn，Cr)(SP) + Bi2O3(Cr) [Liq]           (1)
(2) ZnO 和尖晶石 Zn7 Sb2O12 [SP] 溶入液相 Bi2O3 中，形成含 Zn 、Sb 和 Cr 的富 Bi2O3 液相。反应式是：
Bi2O3 (Cr) [Liq]Bi2O3 (Zn，Sb，Cr) [Liq]   (2)
(3) 液相 Bi2O3 中的 Cr 随着温度的升高而移入尖晶石 SP 中，以致最后液相 Bi2O3 中不含 Cr（Cr 被 SP 吸收）。液相 Bi2O3 中成分的变化见反应式(3)。
Bi2O3 中 (Zn、Sb、Co，Mn) [Liq]Bi2O3(Zn、Sb)[Liq](3)
6.2 氧化锌压敏电阻形成机理
(1) 含有溶入 Co，Mn ， Cr 和 Zn2 Bi3Sb2O14 焦绿石相，最初经由 XSBO 相形成之后，是在 750℃~850℃ 温度下生成的。
(2) 反应式 (1)、(2)、(3) 发生在 850℃ 以上含有溶入Zn、Sb 液相中的 Cr 含量随 Cr 被尖晶石吸收，Cr 逐渐减少，最终在 1300℃ 以上变为零，当冷却时液相中 Cr 逐渐减少，最后消失。
(3) 结果导致含有溶入 Zn、Sb 和 Cr 的δ-Bi2O3 中晶格常数减小，而形成了分别含有溶入 Zn 和 Sb 的β-及δ-Bi2O3。
(4) 虽然含有溶入 Co、Mn 和 Cr 的 Zn7 Sb2O12 尖晶石对于富 Bi2O3液相是稳定的，反应式为：
3Zn7Sb2O12(Co、Mn、Cr)[SP] +3Bi2O3(Zn、Sb、Cr)[Liq]
2 Zn2 Bi3 Sb3O14 (Co、Mn、Cr)[PY] +17 ZnO (Co、Mn)    (4)
仅仅在稍缓慢冷却时发生，这种反应程度随烧结温度的提高变得较小。
6.3 再加热压敏电阻过程
以上这些反应在再加热压敏电阻过程也会部分地产生。
(1) 首先生成的 XSBO 相转变成焦绿石后相。而且，在 800℃ 以上，由于γ—Bi2O3 熔融生成含有溶入 Zn 和 Sb 的富 Bi2O3 液相。
(2) 900℃ 左右，依照反应式 (3) 左方反应，Cr 从尖晶石相向富 Bi2O3 液相迁移；依反应式 (4) 含溶入 Zn-Sb 和 Cr 的高 Bi2O3 液相部分发生，生成少量的焦绿石相。
(3) 焦绿石相依反应式 (1)消失。
a. 由于在 900℃~1100℃ 下通过反应式 (2) 和 (3) ，由 Cr 向尖晶石相迁移，含有溶入 Zn、Sb、和 Cr 的富 Bi2O3 液相结晶进入含有溶入 Zn、Sb、和 Cr 的δ-Bi2O3 固溶体。
b. 含有溶入 Zn、Sb、和 Cr 的富 Bi2O3 液相结晶进入含有溶入 Zn 和 Sb 的β-及δ-Bi2O3。
这些反应对于经过热处理的压敏电阻的晶相变化是起作用的。
7  热处理改善压敏电阻在持续电压作用下的稳定性
(1) 经过热处理后，Bi2O3 相从β-Bi2O3 相转变为γ-Bi2O3 相，从 X 射线衍射晶格常数的测定和热激发电流(TSC)的分析可推测，γ-Bi2O3 相为体心立方晶体，其晶胞体积比α-Bi2O3 相（单斜晶体）和β-Bi2O3（正方晶体）大。因此，它有阻塞晶界和阻碍氧离子的迁移，从而具有稳定晶界势垒的作用[1-8]。
(2) 由于热处理引起位于多个晶粒集结处的富 Bi2O3 晶间相的β→γ相变，γ-Bi2O3 的单位晶胞体积比β-Bi2O3 单位晶胞的体积大，导致 Bi2O3 的体积收缩约 3Vol%，会在 ZnO 晶粒间界上产生内应力，引起能带结构和带隙沿 ZnO C 轴发生变化。由于提高或降低界面势垒高度的作用，电流通过较低势垒比通过较高的势垒多。总的来说，压力引起电流的增加，非线性相应的降低，导致压敏电阻电气特性的变化[1-8]。
8  结论
热处理对氧化锌压敏电阻结晶物相、显微结构和电气性能产生影响。
(1) 压敏电阻包括溶入 Co 和 Mn 的 ZnO，溶入 Co、Mn 和 Cr 的 Zn7Sb2O12 尖晶石(SP)，溶入 Zn、Sb 的β-δ-Bi2O3。
(2) 其性能随热处理温度而变化，这些变化是密切相关的。
a、在 700℃~800℃ 下非线性系数α大大降低，晶界层由β-δ-Bi2O3 相变成γ-Bi2O3 而变得粗糙。
b、在 800℃~900℃ 下α值又急剧变化，而且几乎恢复，此时由于γ-Bi2O3 溶融从富 Bi2O3 液相重建致密的晶界层。
c、在 900℃~1100℃ 下，由于与 ZnO 反应，随着δ-Bi2O3 固溶体中 Cr 的减少和 Zn2 Bi3 Sb3O14 焦绿石的减少，α值逐渐恢复。
d、在 900℃ 左右， Cr 从 SP 中向富 Bi2O3 液相迁移，特别是在 900℃ 以上，从富 Bi2O3 液相向尖晶石相迁移，导致δ-Bi2O3 固溶体的形成和 Cr 的减少。
e、在 900℃ 左右，由于尖晶石与富 Bi2O3 液相间部分反应，而形成焦绿石。
f、在 1100℃ 左右，物相显微结构和α值完全恢复。
参考文献
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