SnO2-Sb2O3基压敏陶瓷材料
2010-08-13 11:32:51
来源：《半导体器件应用》2010年8月刊
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1 引言
Matsuoka 等人[1] 首次报道以来，ZnO 压敏电阻就以其优异的非线性电流电压特性受到人们广泛的研究和关注。近30年来，ZnO 压敏陶瓷材料制作的非线性$电阻元器件$已经广泛应用于电力系统和电子电路中，作为抑制瞬态过电压和吸收浪涌电流的保护元件。上世纪 70 年代至 90 年代，大量文献报道了氧化锌压敏陶瓷材料的非线性产生机理研究结果，参考文献 [1-4] 列出代表性的几篇报道，在理论研究和实践性探索的推动下，ZnO 压敏材料电性能在那个时期取得突飞猛进的进步。但是近几年 ZnO 压敏陶瓷材料的理论研究没有取得实质性进展，而各生产厂家的 ZnO 避雷器阀片或压敏电阻产品电性能也似乎接近极限，难有大的突破。新的文献报道多为工艺改进方面的研究，例如采用纳米原材料，化学法制作粉料等。
基于上述原因，探索研究其他组成的氧化物压敏陶瓷材料具有实际意义。一方面可探索寻求潜在的替代压敏材料系统，另一方面，不同压敏材料系统的研究工作可以互相借鉴。开展新材料系统的研究或许能够对 ZnO 压敏材料的进一步深入研究有所帮助和启发。
1995 年，Pianaro 等人[5] 报道了具有显著非线性特性的 SnO2 基压敏陶瓷材料研究结果，此后陆续见有许多关于 SnO2 基压敏陶瓷材料的导电机理、晶界势垒等方面的研究报道[6-9]。山东大学王矜奉等人对 SnO2 压敏陶瓷材料进行了研究，发表了系列研究论文 [10-14]。
已有的 SnO2 基压敏陶瓷材料研究报道都只研究了材料的小电流特性，最大测试电流为 10mA。而压敏电阻之所以能获得广泛应用是由于其能吸收大电流脉冲以保护相应电路系统，小电流区具有非线性特性不等于有实用价值。
本工作研究了 Sb2O3、TiO2、Co3O4、Cr2O3、Ni2O3 和 MnO 掺杂对 SnO2 压敏电阻微观结构和电性能的影响。制作出的样品不仅分析测试了其小电流区非线性特性，而且对样品进行了大电流脉冲试验，经过对材料组成和制备工艺进行大量研究试验获得了小电流区电压非线性特性优良，且能承受一定大电流脉冲冲击的样品。
2 实验过程
2.1 样品制备
将分析纯的 SnO2、Sb2O3、TiO2、Co3O4、Cr2O3、Ni2O3 和 MnCO3 原料按比例混合。表1列出了各组实验样品的化学组成。采用 ZrO2 球，尼龙罐，将粉料在行星磨中湿磨 2h，转速为 250r/min。制得的料浆在 150℃ 下烘干，加入适量聚乙烯醇水溶液进行造粒。在 150MPa 的压力下将粉料压制成型。在 1320℃ 的温度下密闭烧结 2h，烧结后的样品直径约为 14mm，厚度约为 1.0mm。在样品两面涂覆电极银浆，于 600℃ 烧附银电极。用于 8/20μs 脉冲电流试验的样品还需要焊接引线并用粉末环氧树脂包封。
2.2 样品的测试与表征
用 MY－4C 型压敏电阻测试仪测量样品在 1mA、0.1mA 下的电压，非线性系数由 α＝1/log(V1mA/V0.1mA) 计算。在 0.75V1mA 下测得样品的漏电流 IL。用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌和晶粒大小。将烧结样品粉碎后进行 X 射线衍射(XRD)，采用 Crystallographica Search-Match 软件技术对获得的图谱数据进行分析，确定各样品晶相组成及其随添加物的变化情况。对于非线性特性较好的样品，对其施加 8/20μs 脉冲电流波，以测试样品的耐电流冲击特性。
3 结果与讨论
3.1 TiO2和Co2O3掺杂对样品微观结构和相成分的影响
由于 SnO2 在高温时容易分解、挥发[5]，反应式见式(1)，因此纯的 SnO2 很难烧结成瓷。
(1)
表 1 中的样品 S1（SnSbCr）虽然添加有 Sb2O3 和 Cr2O3，但还是无法烧结，高温烧成后样品失重严重，块体疏松。
图 1 为样品 S2 和样品 S3 烧结体断面的扫描电镜照片。为了使图像清晰，样品断开后经过 1220℃处理 10min。从图中看到，样品 S3 要比样品 S2 致密，在 Co3O4 的作用下，SnO2 晶粒也增大了许多。
表 2 列出各样品成分烧后的体积密度，其中相对密度是以理论密度为 6.95g/cm3 计算得出。样品 S2 在样品 S1 基础上增加了 1.0mol% 的 TiO2，其烧结性能明显改善，获得的样品密度达到 6.43g/cm3。TiO2 能促进 SnO2 的烧结的原因，我们认为是因为 TiO2 与 SnO2 形成了固溶体，SnO2 的晶体结构为金红石结构，TiO2 很容易固溶其中，这在后面的 XRD 图谱中可以得到证实。
样品 S3 再添加了 0.5mol% 的 Co3O4，样品烧结密度进一步提高。添加 Co3O4 能帮助 SnO2 烧结成瓷，这在文献[5] 中进行了分析讨论。他们认为 Co3O4 与 SnO2 反应形成了固溶体，反应过程中形成了大量的氧空位从而促进扩散传质、加快烧结过程。
但是这种解释与电性能试验结果相矛盾。因为 +2 价或 +3 价的 Co 离子溶入 SnO2 晶相不能使材料形成 N 型导电，即使添加少量 +5 价的 Nb 或 Sb 施主杂质离子，其作用也会被低价的 Co 离子抵消。而要使样品形成电压非线性特性的一个最基本条件，是主晶相 SnO2 晶粒内部必须半导化。而文献 [5] 和本工作所获得样品电性能测试结果都表明，同时添加 Co3O4 和施主元素 Nb 或 Sb 能使 SnO2 晶粒半导化，基本证据是材料的表观介电系数比 SnO2 晶体材料的介电系数大得多。这是因为样品材料主晶相晶粒内部高度半导化，而其表面形成了绝缘薄层，其介电系数以几个数量级的幅度增加，其机理与晶界层半导体电容类似。
图 2 是样品 S2 和 S3 的 X 射线衍射图谱。从图中可看出，添加 TiO2-Sb2O3-Cr2O3 的样品 S2 的 XRD 图谱中除了 SnO2 晶相外，未见到其它晶相衍射峰，而在样品 S2 基础上再添加了 Co2O3 的样品 S3 的图谱中可清楚分辨出不属于 SnO2 的几个衍射峰。借助软件工具 Crystallographica Search-Match，我们发现这些衍射峰属于 Co2SnO4 相（pdf卡片号：29-514），添加的 Co2O3 份量虽然不大，XRD 图谱中能观察到 Co2SnO4 相的衍射峰。因此，我们认为大部分 Co2O3 与 SnO2 反应形成了 Co2SnO4 晶相，这与 Pianaro 等人[5] 和王矜奉等人[12] 的研究结果不同，他们都认为所得 SnO2 压敏陶瓷材料为单一晶相结构。
正是由于 +3 价或 +2 价的 Co 离子没有进入 SnO2 晶粒内部，才保证了 SnO2 晶粒在少量施主杂质 Sb 的作用下实现半导化。
在样品 S2 和样品 S3 中，Cr2O3 添加量很少，即使由此形成新相也难以在 XRD 图谱中观察到。但是 TiO2 的添加量达到 1.0mol%，如果有新相产生，应可以分辨出来。因此，我们推测 TiO2 与 SnO2 形成了固溶体。为了证实，我们在样品 S2 的基础上增加 TiO2 的添加量到 3.0mol%，获得的 XRD 图谱也同样未发现新的衍射峰。正是由于 TiO2 与 SnO2 固溶，使 SnO2 烧结温度降低，因此添加 1.0mol% TiO2 的样品 S2 能够获得 92.5% 的相对密度。
3.2 各组样品的小电流特性
样品 S1 难以烧结，因此没有对其进行电性能测试，样品 S2 致密度不够高，电性能测试时数据不稳定，不能获得确定的电压电流关系曲线。
表 3 给出了样品 S3 至样品 S5 的小电流区域伏安特性测试结果。每组样品测试 5~10 只样品，表列数据为所测多只样品的参数平均值。我们采用直流恒流源（MY-4C 测试仪—湖南省计算技术研究所）测试 1mA 和 0.1mA 下样品的电压值 V1mA 和 V0.1mA，采用 75% V1mA 电压测试漏电流 IL 值，根据测得的 V1mA 和 V0.1mA 计算非线性系数 α。测试时发现 V1mA 随施加测试电流时间发生变化，表 3 所列 S3~S5 样品的测试数据 V1mA 是仪表显示稳定后的读数。样品 S3~S5的V1mA 显示值都能在 3min内达到稳定，测试过程中 V1mA 显示值下降 2%~3%。
实验发现，上述 V1mA 测试时显示值下降现象与材料的组成有关，添加有 Ni 和 Mn 元素的样品，V1mA 测试显示值较稳定。
另一方面，V1mA 测试显示值稳定性还与样品压敏电压梯度有关，实验发现初测瞬间压敏电压梯度超过 500V/mm 的样品，一般测试显示值都不稳定，梯度越高越不稳定。考虑到这种不稳定的因素可能与电功率发热有关，我们采取了各种散热措施（例如将圆片样品压在厚铜板之间进行测试），但是对于压敏电压梯度太高的样品，V1mA 测试显示值仍然不能稳定。而表 1 中的成分配比为 S3~S5 样品，即使不采取任何冷却措施，V1mA 测试显示值总能在 (2~3)min内达到稳定值。此外，对于 V1mA 测试显示值能达到稳定值的样品，测试后放置半小时重测，结果一样，即显示值按同样规律下降约 (2~3)%，然后稳定在基本相同的电压值。
这种测试显示值不稳定的现象应与 SnO2 晶界势垒在电负荷下的变化有关，具体机理有待深入研究。
3.3 8/20μs 电流脉冲试验结果
表 4 列出了样品的冲击电流试验结果。采用 8/20μs 电流波发生器，试验时同时记录回路放电电流波形和样品两端的电压波形。
表 4 中列出的各组样品的耐受脉冲电流峰值（withstanding peak current），是指该组样品中 80% 试品能承受的最大脉冲电流波峰值，当承受该峰值的 8/20μs 电流波冲击一次后，样品的压敏电压变化在 -10% 以内。表 4 中所列残压比是指当冲击电流波峰值为 500A 左右时，测得的电压波峰值与初测 V1mA 电压值之比。残压比实际上可表明材料在大电流区域的电压非线性特性。
为了比较，试验还同时测试了某厂生产的规格为 14D431 的 ZnO 压敏电阻产品，其压敏电压梯度为 220V/mm。测试数据一并列于表 4。
从表 4 的所列测试结果看，添加有 Ni 和 Mn 元素的样品(S4、S5)耐受脉冲冲击能力较好，但试验同时发现 Ni 和 Mn 的添加量对材料耐受冲击能力影响很大，添加量过多不仅使耐脉冲冲击能力下降，而且小电流区非线性特性也会变差。
对于小电流区测试性能不稳定的样品，我们也进行了 8/20μs 脉冲电流冲击试验，结果所有样品经受不大于 500A 峰值的电流脉冲后即被击穿。
表 4 中所列几组样品承受脉冲电流冲击试验时，残压比比 ZnO 压敏电阻的冲击残压比高得多，由于样品在承受冲击所吸收能量为：
(2)
再考虑到两者压敏电压梯度的差异，实际上承受表 4 所列峰值电流脉冲试验时，S5 组样品单位体积所吸收的能量，与对比试验的 ZnO 压敏电阻样品相当。
电压保护器件的冲击残压比直接关系到保护水平，残压比越低，保护效果越好，被保护线路越安全。因此，本工作所获脉冲承受能力较好的材料还需要设法降低残压比。
4 结论
在 SnO2 中适量添加 Sb2O3，TiO2，Co3O4，Cr2O3，Ni2O3 和 MnCO3，可获得烧结致密度大于 95% 的压敏陶瓷，其电压非线性系数 α 可达 50 以上，压敏电压梯度为 (350~400)V/mm。
TiO2 和 Co3O4 可以有效促进 SnO2 致密化烧结，其中 TiO2 溶入 SnO2 形成固溶体，而添加的 Co 元素在烧结后大部分以 Co2SnO4 的形式存在。
与 ZnO 压敏电阻相比，本工作所获样品耐受冲击电流能力仍有较大差距。但是这是迄今为止，除 ZnO 基材料以外，所获得的耐脉冲电流冲击能力最好的压敏陶瓷材料。
要进一步提高所研究材料系统的耐脉冲电流能力以适应使用要求，首先必须降低残压比，即提高材料在大电流区的电压非线性特性。
参考文献
[1] M. Matsuoka. Jpn. J. Appl. Phys. 1971. 10， 736
[2] T. K. Gupta. J. Am. Ceram. Soc.1990， 73， 1817
[3] G. D. Mahan， L. M. levinson， and H. R. Philipp. Appl. Phys. Lett. 1978， 33， 830
[4] M. Bartkowiak， G. D. Mahan， F. A. Modine， and M. A. Alim. J. Appl. Phys. 1996， 79， 273
[5] S. A. Pianaro， P. R. Bueno， E. Longo， J. A. Varela. J. Mater. Sci. Lett. 1995， 14， 692
[6] P. R. Bueno， S. A. Pianaro， E. C. Pereira， L. O. S. Bulhoes， E. Longo， and J. A. Varela， J. Appl. Phys.， 1998， 84， 3700
[7] E. R. Leite， A. M. Nascimento， P. R. Bueno， E. Longo， and J. A. Varela. J. Mater. Sci.: Mater. in Electro.， 1999， 10， 321
[8] P. R. Bueno， M. R. de Cassia-Santos， E. R. Leite， E. Longo， J. Bisquert， G. Garcia-Belmonte， and F. Fabregat-Santiago. J. Appl. Phys. 2000， 88， 6545
[9] P. R. Bueno， E. R. Leite， M. M. Oliveira， M. O. Orlandi， and E. Longo， Appl. Phys. Lett. 2001. 79， 48
[10] 李长鹏， 王矜奉等.(Li， Nb) 掺杂SnO2压敏材料的电学非线性研究[J]. 压电与声光，2001，23（5），362.
[11] 亓鹏，王矜奉等. 钕掺杂对SnO2·Co2O3·Nb2O5压敏电阻瓷电性能的影响[J]. 电子元件与材料，2002， 21(11).1
[12] 王春明，王矜奉等. (Ba， Co， Nb) 掺杂SnO2压敏材料电学非线性的研究[J]，压电与声光，2004，26（2），139.
[13] 滕树新，王矜奉等. CeO2掺杂引起SnO2压敏电阻的晶粒尺寸效应[J]，电子元件与材料，2003，22（11），31.
[14] 王矜奉等. Pb掺杂SnO2压敏电阻的晶粒尺寸效应[J]，材料研究学报，2003，17(6)， 615.
Matsuoka 等人[1] 首次报道以来，ZnO 压敏电阻就以其优异的非线性电流电压特性受到人们广泛的研究和关注。近30年来，ZnO 压敏陶瓷材料制作的非线性$电阻元器件$已经广泛应用于电力系统和电子电路中，作为抑制瞬态过电压和吸收浪涌电流的保护元件。上世纪 70 年代至 90 年代，大量文献报道了氧化锌压敏陶瓷材料的非线性产生机理研究结果，参考文献 [1-4] 列出代表性的几篇报道，在理论研究和实践性探索的推动下，ZnO 压敏材料电性能在那个时期取得突飞猛进的进步。但是近几年 ZnO 压敏陶瓷材料的理论研究没有取得实质性进展，而各生产厂家的 ZnO 避雷器阀片或压敏电阻产品电性能也似乎接近极限，难有大的突破。新的文献报道多为工艺改进方面的研究，例如采用纳米原材料，化学法制作粉料等。
基于上述原因，探索研究其他组成的氧化物压敏陶瓷材料具有实际意义。一方面可探索寻求潜在的替代压敏材料系统，另一方面，不同压敏材料系统的研究工作可以互相借鉴。开展新材料系统的研究或许能够对 ZnO 压敏材料的进一步深入研究有所帮助和启发。
1995 年，Pianaro 等人[5] 报道了具有显著非线性特性的 SnO2 基压敏陶瓷材料研究结果，此后陆续见有许多关于 SnO2 基压敏陶瓷材料的导电机理、晶界势垒等方面的研究报道[6-9]。山东大学王矜奉等人对 SnO2 压敏陶瓷材料进行了研究，发表了系列研究论文 [10-14]。
已有的 SnO2 基压敏陶瓷材料研究报道都只研究了材料的小电流特性，最大测试电流为 10mA。而压敏电阻之所以能获得广泛应用是由于其能吸收大电流脉冲以保护相应电路系统，小电流区具有非线性特性不等于有实用价值。
本工作研究了 Sb2O3、TiO2、Co3O4、Cr2O3、Ni2O3 和 MnO 掺杂对 SnO2 压敏电阻微观结构和电性能的影响。制作出的样品不仅分析测试了其小电流区非线性特性，而且对样品进行了大电流脉冲试验，经过对材料组成和制备工艺进行大量研究试验获得了小电流区电压非线性特性优良，且能承受一定大电流脉冲冲击的样品。
2 实验过程
2.1 样品制备
将分析纯的 SnO2、Sb2O3、TiO2、Co3O4、Cr2O3、Ni2O3 和 MnCO3 原料按比例混合。表1列出了各组实验样品的化学组成。采用 ZrO2 球，尼龙罐，将粉料在行星磨中湿磨 2h，转速为 250r/min。制得的料浆在 150℃ 下烘干，加入适量聚乙烯醇水溶液进行造粒。在 150MPa 的压力下将粉料压制成型。在 1320℃ 的温度下密闭烧结 2h，烧结后的样品直径约为 14mm，厚度约为 1.0mm。在样品两面涂覆电极银浆，于 600℃ 烧附银电极。用于 8/20μs 脉冲电流试验的样品还需要焊接引线并用粉末环氧树脂包封。
2.2 样品的测试与表征
用 MY－4C 型压敏电阻测试仪测量样品在 1mA、0.1mA 下的电压，非线性系数由 α＝1/log(V1mA/V0.1mA) 计算。在 0.75V1mA 下测得样品的漏电流 IL。用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌和晶粒大小。将烧结样品粉碎后进行 X 射线衍射(XRD)，采用 Crystallographica Search-Match 软件技术对获得的图谱数据进行分析，确定各样品晶相组成及其随添加物的变化情况。对于非线性特性较好的样品，对其施加 8/20μs 脉冲电流波，以测试样品的耐电流冲击特性。
3 结果与讨论
3.1 TiO2和Co2O3掺杂对样品微观结构和相成分的影响
由于 SnO2 在高温时容易分解、挥发[5]，反应式见式(1)，因此纯的 SnO2 很难烧结成瓷。
(1)
表 1 中的样品 S1（SnSbCr）虽然添加有 Sb2O3 和 Cr2O3，但还是无法烧结，高温烧成后样品失重严重，块体疏松。
图 1 为样品 S2 和样品 S3 烧结体断面的扫描电镜照片。为了使图像清晰，样品断开后经过 1220℃处理 10min。从图中看到，样品 S3 要比样品 S2 致密，在 Co3O4 的作用下，SnO2 晶粒也增大了许多。
表 2 列出各样品成分烧后的体积密度，其中相对密度是以理论密度为 6.95g/cm3 计算得出。样品 S2 在样品 S1 基础上增加了 1.0mol% 的 TiO2，其烧结性能明显改善，获得的样品密度达到 6.43g/cm3。TiO2 能促进 SnO2 的烧结的原因，我们认为是因为 TiO2 与 SnO2 形成了固溶体，SnO2 的晶体结构为金红石结构，TiO2 很容易固溶其中，这在后面的 XRD 图谱中可以得到证实。
样品 S3 再添加了 0.5mol% 的 Co3O4，样品烧结密度进一步提高。添加 Co3O4 能帮助 SnO2 烧结成瓷，这在文献[5] 中进行了分析讨论。他们认为 Co3O4 与 SnO2 反应形成了固溶体，反应过程中形成了大量的氧空位从而促进扩散传质、加快烧结过程。
但是这种解释与电性能试验结果相矛盾。因为 +2 价或 +3 价的 Co 离子溶入 SnO2 晶相不能使材料形成 N 型导电，即使添加少量 +5 价的 Nb 或 Sb 施主杂质离子，其作用也会被低价的 Co 离子抵消。而要使样品形成电压非线性特性的一个最基本条件，是主晶相 SnO2 晶粒内部必须半导化。而文献 [5] 和本工作所获得样品电性能测试结果都表明，同时添加 Co3O4 和施主元素 Nb 或 Sb 能使 SnO2 晶粒半导化，基本证据是材料的表观介电系数比 SnO2 晶体材料的介电系数大得多。这是因为样品材料主晶相晶粒内部高度半导化，而其表面形成了绝缘薄层，其介电系数以几个数量级的幅度增加，其机理与晶界层半导体电容类似。
图 2 是样品 S2 和 S3 的 X 射线衍射图谱。从图中可看出，添加 TiO2-Sb2O3-Cr2O3 的样品 S2 的 XRD 图谱中除了 SnO2 晶相外，未见到其它晶相衍射峰，而在样品 S2 基础上再添加了 Co2O3 的样品 S3 的图谱中可清楚分辨出不属于 SnO2 的几个衍射峰。借助软件工具 Crystallographica Search-Match，我们发现这些衍射峰属于 Co2SnO4 相（pdf卡片号：29-514），添加的 Co2O3 份量虽然不大，XRD 图谱中能观察到 Co2SnO4 相的衍射峰。因此，我们认为大部分 Co2O3 与 SnO2 反应形成了 Co2SnO4 晶相，这与 Pianaro 等人[5] 和王矜奉等人[12] 的研究结果不同，他们都认为所得 SnO2 压敏陶瓷材料为单一晶相结构。
正是由于 +3 价或 +2 价的 Co 离子没有进入 SnO2 晶粒内部，才保证了 SnO2 晶粒在少量施主杂质 Sb 的作用下实现半导化。
在样品 S2 和样品 S3 中，Cr2O3 添加量很少，即使由此形成新相也难以在 XRD 图谱中观察到。但是 TiO2 的添加量达到 1.0mol%，如果有新相产生，应可以分辨出来。因此，我们推测 TiO2 与 SnO2 形成了固溶体。为了证实，我们在样品 S2 的基础上增加 TiO2 的添加量到 3.0mol%，获得的 XRD 图谱也同样未发现新的衍射峰。正是由于 TiO2 与 SnO2 固溶，使 SnO2 烧结温度降低，因此添加 1.0mol% TiO2 的样品 S2 能够获得 92.5% 的相对密度。
3.2 各组样品的小电流特性
样品 S1 难以烧结，因此没有对其进行电性能测试，样品 S2 致密度不够高，电性能测试时数据不稳定，不能获得确定的电压电流关系曲线。
表 3 给出了样品 S3 至样品 S5 的小电流区域伏安特性测试结果。每组样品测试 5~10 只样品，表列数据为所测多只样品的参数平均值。我们采用直流恒流源（MY-4C 测试仪—湖南省计算技术研究所）测试 1mA 和 0.1mA 下样品的电压值 V1mA 和 V0.1mA，采用 75% V1mA 电压测试漏电流 IL 值，根据测得的 V1mA 和 V0.1mA 计算非线性系数 α。测试时发现 V1mA 随施加测试电流时间发生变化，表 3 所列 S3~S5 样品的测试数据 V1mA 是仪表显示稳定后的读数。样品 S3~S5的V1mA 显示值都能在 3min内达到稳定，测试过程中 V1mA 显示值下降 2%~3%。
实验发现，上述 V1mA 测试时显示值下降现象与材料的组成有关，添加有 Ni 和 Mn 元素的样品，V1mA 测试显示值较稳定。
另一方面，V1mA 测试显示值稳定性还与样品压敏电压梯度有关，实验发现初测瞬间压敏电压梯度超过 500V/mm 的样品，一般测试显示值都不稳定，梯度越高越不稳定。考虑到这种不稳定的因素可能与电功率发热有关，我们采取了各种散热措施（例如将圆片样品压在厚铜板之间进行测试），但是对于压敏电压梯度太高的样品，V1mA 测试显示值仍然不能稳定。而表 1 中的成分配比为 S3~S5 样品，即使不采取任何冷却措施，V1mA 测试显示值总能在 (2~3)min内达到稳定值。此外，对于 V1mA 测试显示值能达到稳定值的样品，测试后放置半小时重测，结果一样，即显示值按同样规律下降约 (2~3)%，然后稳定在基本相同的电压值。
这种测试显示值不稳定的现象应与 SnO2 晶界势垒在电负荷下的变化有关，具体机理有待深入研究。
3.3 8/20μs 电流脉冲试验结果
表 4 列出了样品的冲击电流试验结果。采用 8/20μs 电流波发生器，试验时同时记录回路放电电流波形和样品两端的电压波形。
表 4 中列出的各组样品的耐受脉冲电流峰值（withstanding peak current），是指该组样品中 80% 试品能承受的最大脉冲电流波峰值，当承受该峰值的 8/20μs 电流波冲击一次后，样品的压敏电压变化在 -10% 以内。表 4 中所列残压比是指当冲击电流波峰值为 500A 左右时，测得的电压波峰值与初测 V1mA 电压值之比。残压比实际上可表明材料在大电流区域的电压非线性特性。
为了比较，试验还同时测试了某厂生产的规格为 14D431 的 ZnO 压敏电阻产品，其压敏电压梯度为 220V/mm。测试数据一并列于表 4。
从表 4 的所列测试结果看，添加有 Ni 和 Mn 元素的样品(S4、S5)耐受脉冲冲击能力较好，但试验同时发现 Ni 和 Mn 的添加量对材料耐受冲击能力影响很大，添加量过多不仅使耐脉冲冲击能力下降，而且小电流区非线性特性也会变差。
对于小电流区测试性能不稳定的样品，我们也进行了 8/20μs 脉冲电流冲击试验，结果所有样品经受不大于 500A 峰值的电流脉冲后即被击穿。
表 4 中所列几组样品承受脉冲电流冲击试验时，残压比比 ZnO 压敏电阻的冲击残压比高得多，由于样品在承受冲击所吸收能量为：
(2)
再考虑到两者压敏电压梯度的差异，实际上承受表 4 所列峰值电流脉冲试验时，S5 组样品单位体积所吸收的能量，与对比试验的 ZnO 压敏电阻样品相当。
电压保护器件的冲击残压比直接关系到保护水平，残压比越低，保护效果越好，被保护线路越安全。因此，本工作所获脉冲承受能力较好的材料还需要设法降低残压比。
4 结论
在 SnO2 中适量添加 Sb2O3，TiO2，Co3O4，Cr2O3，Ni2O3 和 MnCO3，可获得烧结致密度大于 95% 的压敏陶瓷，其电压非线性系数 α 可达 50 以上，压敏电压梯度为 (350~400)V/mm。
TiO2 和 Co3O4 可以有效促进 SnO2 致密化烧结，其中 TiO2 溶入 SnO2 形成固溶体，而添加的 Co 元素在烧结后大部分以 Co2SnO4 的形式存在。
与 ZnO 压敏电阻相比，本工作所获样品耐受冲击电流能力仍有较大差距。但是这是迄今为止，除 ZnO 基材料以外，所获得的耐脉冲电流冲击能力最好的压敏陶瓷材料。
要进一步提高所研究材料系统的耐脉冲电流能力以适应使用要求，首先必须降低残压比，即提高材料在大电流区的电压非线性特性。
参考文献
[1] M. Matsuoka. Jpn. J. Appl. Phys. 1971. 10， 736
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