短时热处理对氧化锌压敏电阻结构及其电性能的影响
氧化锌(ZnO)压敏陶瓷以其优异的非线性伏安特性而被广泛应用于电力系统的过电压保护[1-3]。其独特的非线性特性来源于其点缺陷在晶粒和晶界处的非对称分布,导致在晶界附近形成“背靠背”的双肖特基势垒。ZnO电阻片的电性能与其显微形貌和微观缺陷结构密切相关。通过化学掺杂、烧结工艺调整等途径,可调控ZnO电阻片的显微形貌和缺陷结构,进而优化其电性能[4, 5]。另外,ZnO压敏电阻在服役过程中,需长时间承受所保护电力设备的工作电压,并且面临多种不同波形的冲击电压,造成电阻片老化[6]。泄漏电流作为衡量其性能的关键参数之一,直接影响器件的稳定性和使用寿命。
ZnO压敏陶瓷的显微结构主要是指其晶粒尺寸的大小及分布均匀性,对电阻片的长时稳定性和泄漏电流等性能参数有重要的影响。王瑶等人研究发现在ZnO压敏陶瓷中掺杂氧化锑可以优化ZnO晶粒尺寸分布,降低电阻片泄漏电流[7]。Liu和Wang等人通过使用纳米级的ZnO原料,同时实现了高电位梯度和低泄漏电流[8, 9]。ZnO中的缺陷结构主要包含锌填隙和氧空位两类本征点缺陷[10],以及掺杂元素所引入的填隙缺陷、替位缺陷等非本征点缺陷。多种点缺陷在ZnO晶粒与晶界处的不同分布导致了晶界势垒的形成,通过调控点缺陷结构,可实现ZnO压敏陶瓷电性能的优化[11]。何锦强和蔺家骏等人通过Zr元素和Al元素掺杂调控点缺陷,实现了泄漏电流的减小[12, 13]。Guo等人研究了点缺陷的动态响应[14],并通过氧化亚镍掺杂的方法反向调控本征点缺陷,实现了长期稳定性和电性能的提升[15]。Cheng等人研究了点缺陷在ZnO压敏陶瓷长期稳定性的作用[16],并通过提升晶界界面吸附氧含量提升了稳定性和电性能[17]。
在实际工业生产中,热处理对ZnO压敏电阻的显微形貌和点缺陷结构有着重要影响。研究热处理对ZnO压敏电阻性能的影响机理,对提升ZnO电阻片电性能、优化批量化生产一致性有着重要的指导意义[18-21]。Liang等人采用放电等离子体烧结的方法制备样品,并利用退火工艺实现对氧化铋相的精确控制,实现了高性能电阻片的制造[22]。韩树斌等人研究了退火工艺对ZnO压敏电阻的影响,发现热处理后晶界的富铋相发生了β相到γ相的相变,尽管电性能出现小幅劣化,但提升了总体稳定性[23]。姚政等人通过频谱分析的手段发现在热处理温度600℃到800℃之间,ZnO压敏陶瓷的富铋相也出现了β相到γ相的相变,降低了晶界的电子陷阱浓度,导致了漏电流的增加[24]。这些发现基于Gupta对ZnO压敏陶瓷晶界势垒和富铋相的研究[25]。李盛涛等认为其内部生成了具有更强离子导电性的δ-Bi2O3相,该相的形成促进了O的扩散,对于内部氧气氛有重要影响[26]。尽管对于热处理如何影响相转变存在争议,但是热处理对提高ZnO压敏电阻电性能和稳定性的作用得到了广泛肯定。
目前,对于热处理的研究主要集中在压敏电阻烧成后的二次处理,且热处理时间普遍较长,通过长时间热处理,分析其内部的相转变和点缺陷的变化,从而研究ZnO压敏陶瓷的性能。然而,长时间的热处理几乎等同于二次烧成,其时间效益和经济效益不高。另外,长时间热处理可能导致显微形貌的变化,例如晶粒的二次生长,从而难以区别显微形貌和点缺陷结构对电性能的贡献。本文研究了工业生产同批次出现的泄漏电流正常和异常的电阻片样品,并对工业两中样品进行了不同温度的短时热处理。通过X射线衍射分析、高温介电谱分析和小电流伏安特性测试,分析两类样品在热处理前后晶相成分、电导势垒和压敏特性的变化,表明了在适当条件下对泄漏电流异常的样品进行短时热处理可有效降低其泄漏电流,并分析了短时热处理对ZnO结构和性能的影响机理。

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