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电压敏陶瓷技术的创新与进展——庆祝中国电子学会敏感技术分会电压敏专业学部成立 20 周年

2010-12-20 11:36:57 来源:《半导体器件应用》2008年10月刊 点击:1593

1 引言
中国电子学会敏感技术分会电压敏专业学部成立于 1988 年 10 月,至今已经 20 年了,学会在促进学科发展、技术进步方面作了大量工作。通过学术年会的技术交流,专题讨论,促进了电压敏陶瓷技术的发展。
近年来,在新型压敏陶瓷产品的研究开发,原材料制备技术的发展,基础综合研究的探索,工艺装备和检测技术的研究,保证了压敏陶瓷研发工作水平的提高;应用技术研究的深入,拓宽了压敏陶瓷的应用领域。通过技术标准的制定,提高了产品质量。
2 新型压敏陶瓷研究
2.1 低电位梯度 ZnO 压敏电阻
原苏州中普电子有限公司研究了 ZnO-Bi2O3-TiO2 系压敏陶瓷晶粒生长机理,比较了不同粒度和分散状态的 TiO2 添加剂对 ZnO-Bi2O3-TiO2 系压敏陶瓷的作用效果。掺杂单分散纳米级 TiO2 在大幅度降低电位梯度的同时,抑制了漏电流的上升。晶界击穿电压随烧结温度的提高可下降到 1V 左右。
2.2 高电位梯度 ZnO 压敏电阻
(1) 西安交通大学电气工程学院研究稀土氧化物(Ce2O3、Gd2O3、La2O3、Y2O3)对 ZnO-Bi2O3 系压敏陶瓷尺寸和电气性能的影响,发现稀土氧化物能有效抑制 ZnO 晶粒的生长,且 Gd2O3、La2O3、Y2O3 能明显改善晶粒尺寸分布的均匀性,改善了 ZnO 压敏陶瓷的电气性能,电位梯度明显提高,加 Gd2O3 晶粒尺寸最小,晶粒尺寸主要分布在 0~14μm 之间,电位梯度提高到 427.5V/mm。
(2) 西安电瓷研究所研究了掺杂 Y2O3 的 ZnO-Bi2O3-Sb2O3 系压敏电阻,当 0.68mol% 掺杂量时,1140℃ 下烧成获得 293~320V/mm 的电位梯度,370J/cm3 的能量吸收能力。
(3) 华南理工大学电子材料科学与工程系研究了 Er2O3 掺杂对 ZnO 压敏电阻微观结构和电性能的影响。Er2O3 以一种化合物形式存在于晶界,阻碍了晶界运动,使材料烧结后具有较小的晶粒尺寸,并且粒径分布比较均匀。当Er2O3 的添加量为 0.8mol% 时,样品的压敏电压 U1mA 约为360V/mm,非线性系数α达到 80,8/20μs 大电流冲击能力达到 1.6kA/cm2。
2.3 (Sr、Ba、Ca)TiO3 基压敏陶瓷  
(Sr、Ba、Ca)TiO3 基压敏陶瓷因具有比 SrTiO3 基压敏陶瓷更好的介电性能而受到人们的关注,清华大学材料科学与工程系进行了系列研究。
(1) 研究了 Li+、Mn2+ 掺杂对 SrTiO3 基陶瓷电性能的影响。当 Li+、Mn2+ 共同掺杂且含量分别为 1.00mol% 和 0.05mol% 时,获得最好的压敏非线性系数(α=11.0)。
(2) 施主掺杂对(Sr、Ba、Ca)TiO3 基压敏陶瓷结构和性能的影响。当 Y 和 Nb 以 0.5mol% 等量掺杂时,(Sr、Ba、Ca)TiO3 基压敏陶瓷可获得较好的电性能,U1mA=12.2V/mm,α=13.6,tanδ=0.103 。
(3) 二次掺杂 Al2O3、SiO2、Cr2O3 和 NaF 对陶瓷性能和结构的影响。在一次掺杂 La 和 Nb 的前提下,利用正交实验研究了二次掺杂 Al2O3、SiO2、Cr2O3 和 NaF 对陶瓷性能和结构影响,制备出压敏电压 U10mA=3.64~16.36V,α>1~2。
(4) 稀土 La3+ 掺杂对(Sr、Ba、Ca)TiO3 基压敏陶瓷结构和性能的影响。当 La2O3=0.4mol% 时,(Sr、Ba、Ca)TiO3 基压敏陶瓷可获得良好的电性能。压敏电压 U1omA=11.18V,介电损耗 tanδ=0.43%,压敏电压温度系数 KV 10mA=0.1%/℃。
2.4 TiO2 压敏陶瓷
广州新日电子有限公司与西安交通大学电气工程学院研究了 TiO2 系压敏陶瓷。先后研究过(Nb、Ce、Si、Ca)掺杂对 TiO2 压敏陶瓷电性能的影响,发现瓷体中存在的第二相对电性能有显著的影响。掺杂 Ta2O5  0.1mol%~ 1.0mol% 范围,会降低压敏电压 U1mA,增大损耗 tanδ,较大的添加量将会减小晶粒尺寸并在瓷体表面形成第二相。
2.5 静电防护(ESD)压敏电阻
静电起因主要是接触起电和感应起电。陕西华星压敏电阻器厂提出以浪涌保护方式保护 ESD,提供 ESD 能量泄放通道,让静电以安全的方式泄放,消除火花,抑制不安全静电泄放入侵。制备出防静电压敏电阻:压敏电压 300V,漏电流 (50V)<1μA,限制电压 (50A)600V,通流量(8/20μs)500A,电容量 500pF。
2.6 多层片式压敏电阻
多层片式压敏电阻具有体积小,通流容量大、响应速度快、良好的限制电压特性、较好的温度特性、适合表面安装和易实现低压化等特点。它的静电放电(ESD)吸收能力达到甚至超过 IEC61000-4-2:2000 标准规定的静电放电试验时的接触放电和空气放电 4 级水平(即接触放电 8kV 和空气放电 15kV 的 ESD 吸收能力)的要求。多层片式压敏电阻响应时间为 0.3~0.7ns,有抗反冲击能力,承受大容量 8/20μs 冲击电流而无性能降低。
南阳信泰科技有限公司(南阳金冠公司)依据市场需求现已研发出电容量 0.5pF 片式压敏电阻产品,用于高速数据传输线路静电保护;同时研发出压敏电压 420~680V 大尺寸(8mm,10mm和12mm)片式压敏产品,用于高端电子产品替代插件压敏电阻。
广东风华高新科技股份有限公司通过调整片式 ZnO 压敏电阻瓷料配方中 Sb、Si 含量的比在 0.5~2 之间,实现 Zn7Sb2O12 尖晶石和 ZnSiO4 的量有一个最佳的分布,比值接近 1~1.5,从而达到提高峰值电流密度的目的,峰值电流密度可达 4500A/cm2。
2.7 合金型温度保险丝的压敏电阻
厦门赛尔特电子有限公司成功研制了设有合金型温度保险丝的压敏电阻(TMOV),它能有效的避免金属氧化物压敏电阻(MOV)因劣化失效或遭暂时过电压破坏而引起的安全隐患,在 MOV 的过热保护领域取得了新进展。
3 原材料制备技术
3.1 等离子气相法制备微纳粉
常德耀弘纳米科技有限责任公司用金属锌、铋、锑作原料,采用等离子气相法生产了微纳氧化锌、微纳氧化铋、微纳氧化锑,平均粒径<300nm 。生产的纳米氧化锌、纳米氧化铋、纳米氧化锑平均粒径<100nm。
3.2 化学法籽晶分步包膜技术制备氧化锌复合掺杂物
西安电瓷研究所采用化学共沉淀技术形成的籽晶分步包膜技术,解决 SiO2 和 Sb2O3 不能形成溶液的问题,充分利用分步沉淀进行包膜技术,通过采用合适的沉淀剂和分散剂,控制溶液 pH 值,化学反应进程、反应温度可以获得颗粒远小于 1μm 的离子级均匀混合的 ZnO 压敏电阻片添加剂复合粉体前驱体的聚沉物。
3.3 共沉淀法制备五种添加剂的复合添加剂粉体
西安电子科技大学技术物理学院利用 NH4HCO/NH3·H2O 无机复合沉淀剂,采用共沉淀法制得含五种添加剂的复合添加剂粉体。复合添加剂粉体比表面积大,粉体粒径小,活性大。将该复合添加剂粉体,与 ZnO 和 Sb2O3 及一定量的 Al(NO3)3 溶液混合球磨,制备 φ7mm 氧化锌压敏电阻,通流能力比传统工艺提高 1.5 倍,2ms 方波的能量耐量几乎翻了一倍。
3.4 湿化学 sol-gel 法制造复合纳米添加剂
西安电子科技大学技术物理学院采用湿化学法 sol-gel 法制备复合纳米添加剂。用该复合添加剂,再与 ZnO 及 SiO2 混合球磨后的粉体制备压敏电阻,φ8.5mm×1mm,制成的元件具有粉体掺杂均匀,晶粒粒径小、分布均匀,性能较传统工艺有很大提高,尤其是 2ms 方波能量耐受能力超过 710J/cm3,约是传统固相合成的 2 倍。
3.5 氨法制备氧化锌纳米复合粉体
山西丰海纳米科技有限公司采用氨浸法制备了氧化锌压敏陶瓷纳米复合粉体。该复合粉体具有粒径小、分布均匀,比表面积大;700℃ 预烧,比表面积为21.6m2/g,压敏电阻的非线性系数达 78,压敏电压为 678V/mm,通流容量为 40kA,漏电流最小为 1.2μA,压敏电压变化率小于 5%。
3.6 原材料中杂质含量
原苏州中普电子有限公司通过检测氧化锌(ZnO)、三氧化二铋(Bi2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、四氧化三钴(Co3O4)的纯度和主要杂质含量,提出原材料中杂质的总含量小于原料总重量 0.05%。
4 基础综合研究
4.1 田口式实验计划法研究低压 ZnO 压敏电阻
舜全电子股份有限公司应用田口式实验计划法研究低压 ZnO 压敏电阻。研究配方组成对低压氧化锌压敏电阻的影响,结果找出最佳化特性组件配方,并经实验证实该配方的特性良好,组体击穿电压约 22V/mm,非线性系数达 30 以上,抑制电压与击穿电压比值约 1.7,而φ10mm 组件经 100A 雷电波后的位移量小于 1%。
4.2 Co2O3 在压敏陶瓷中的改性作用
西无二电子信息集团敏感元器件公司研究了金属氧化物 Co2O3 在 ZnO 压敏陶瓷中的改性作用。随着 Co2O3 含量在 0.6mol/%~0.2mol% 范围内的减少,非线性系数增大。在高压配方中,Co2O3 适量添加能提高其通流能力,通流变化率变小。提高工频击穿时间,以及能量耐受能力。
4.3 ZnO 压敏电阻器固有电容影响因素
西无二电子信息集团敏感元器件公司对 ZnO 压敏电阻器固有电容影响因素作了研究。ZnO 压敏陶瓷电阻片的固有电容与材料的介电常数有关,而且随着配方中增加 Bi、Co、Mn、Cr 的氧化物均可使电容量增加,而 Sb2O3 减少也可以满足电容量的增加,减少 ZnO 却恰恰相反电容量减小。在成型厚度相同的情况下,成型密度愈大,电容量愈大。电阻片的固有电容随烧成温度的提高而增大。固有电容与烧银温度也有很大的关系。
4.4 Fe 元素杂质对压敏电阻性能的影响
华南理工大学电子材料科学与工程系研究了 Fe 元素对压敏电阻性能的影响。Fe2O3 三价铁离子在瓷体烧结降温阶段与部分施主掺杂形成的导电电子复合使 ZnO 晶粒电阻率提高,导致材料大电流区非线性降低,压敏元件承受脉冲冲击时的残压提高,承受脉冲冲击能力降低。
4.5 钾离子对压敏陶瓷性能的影响
西安电子科技大学技术物理学院研究了钾离子对压敏陶瓷性能的影响。当 K+ 含量小于 40ppm 时,对 ZnO 压敏陶瓷的电性能几乎没有影响。但 K+ 含量超过 60ppm 后,压敏陶瓷的能量耐受能力迅速劣化。初步分析表明:钾离子偏析于晶界和三角区,破坏了晶界层的稳定,导致压敏陶瓷性能的劣化。
4.6 Cu 元素对氧化锌压敏电阻电性能的影响
原苏州中普电子有限公司研究了 Cu 元素对氧化锌压敏电阻性能的影响。随着 Cu 元素含量的增加,残压比增大,大电流性能恶化。建议 Cu 含量(质量分数)最好不要超过 8×10-6,最大不要超过 20×10-6。
4.7 热处理对 MOA 用 ZnO 电阻片电气性能的影响
宁波镇海国创高压电器有限公司通过优化热处理工艺,不仅提高了电阻片的老化性能,而且比不热处理可降低比 5~6%,提高方波、大电流通流能力及热稳定性。这对于提高 MOA 在长期运行状态下的安全可靠性具有十分重要的意义。
5 工艺设备研究
5.1 氧化锌压敏电阻成型设备及工艺研究
南阳金冠公司对氧化锌压敏电阻片成型设备及工艺进行了研究。采用单面加压的方式来实现双面加压的效果,即浮动。浮动通常是指在压制过程中,凹模随着上冲头的下行而主动下行的现象。主动下行称为强制浮动,被动下行成为自由浮动。
浮动模套双向加压是下模固定不动,上模和模套同时对下模作不等速的位移。在成型过程中,模套带动粉末颗粒,沿轴向产生流动和移位,使粉末颗粒在初压阶段尽可能排列均匀,在高压阶段减少周边的空隙率,成型后得到比双向加压更好的密度均匀性,从而大大地改善了坯体成型质量。
5.2 烧端工艺对片式 ZnO 压敏限制电压比的影响
广东风华高新科技集团有限公司通过对烧端工艺中不同烧端温度以及保温时间的试验,研究了它们对片式 ZnO 压敏电阻器限制电压比的影响。结果表明,对于主成分为 Ag/Pd/Pt 的端电极浆料,随着烧端温度的升高以及保温时间的延长,产品的限制电压比将降低;当烧端温度在 850℃,保温时间 15min,产品的限制电压比最小(1.92);随着烧端温度的继续升高以及保温时间的再延长,产品的限制电压比又升高。
5.3 轻质砖砌筑隧道式推板炉
合肥日新高温技术有限公司在国内率先研制出全纤维推板式高温烧结炉。
隧道式推板炉炉膛采用轻质砖砌筑,独特的穹膛结构和全新的热工设计,为产品提供了优良的烧成环境。推进系统具有产品摆放不齐,底板拱板等报警保护功能,保证了产品烧结质量。
6 检测设备研制
6.1 SPD 自动冲击电流测试系统
西安交通大学电力电子专用设备研究所针对浪涌保护器 SPD 带电试验的冲击电流试验特点,研制了一种体积小、对冲击电流能力强的耦合与去耦网络,它和冲击电流发生器、PLC、可控开关、相位跟踪电路及数字峰值电压表一起组成了 SPD 冲击电流自动测试系统,8/20μs 冲击幅值可达到 250kA。
6.2 防雷器浪涌试验的组合波发生器(CWG)
西安交通大学电力电子专用设备研究所研制了浪涌保护器 SPD 或电子设备电磁兼容 EMC 试验用的组合波发生器 CWG。浪涌保护器带电试验,雷电浪涌抗扰性试验,这些试验所使用的电源为 1.2/50μs 的开路电压波和 8/20μs 的短路电流组成的 CWG。当负载处于开路状态时,输出 1.2/50μs 的开路电压波形,当负载短路时,输出 8/20μs 短路电流波形。
6.3 交流参数测试的交流高压电源
西安交通大学电力电子专用设备研究所运用函数波发生器、计算机及采集卡实现交流高压电源的自动调压,可测试压敏电阻片给定电流下的交流 U1mA、U100μA、U10μA 等参数,以及给定交流高压下的全电流 Io、阻性电流 Ir,可用于自动化生产线大批量交流参数测试。
7 应用技术研究
7.1 低压供电系统 ZnO 压敏电阻的起火原因及解决     对策
深圳盾牌防雷技术有限公司研究了氧化锌压敏电阻用于低压供电系统的起火原因,提出了解决对策。压敏电阻失效原因为器件参数选择不当(压敏电压选择不当、通流容量过小、过电压考虑不足),产品质量(工艺分散性,湿热特性不好、寿命特性低)引起的。压敏电阻的失效模式绝大部分为短路。当压敏电阻由于各种原因失效后,由于回路阻抗大,短路保护无法动作,导致带有限流电阻的电弧放电现象出现,从而引起压敏电阻的起火。
解决方案:
(1) 改变电源 SPD 的电路结构,三相供电系统采用 3+1 电路(即用 3 个限压型 SPD(压敏电阻),模块分别接在L1/N,L2/N,L3/N 之间,用一个开关型 SPD 模块(气体放电元件)接在 N/PE 之间);单相供电系统采用 MOV 与放电管串联的共模保护方式来抑制可能出现的起火问题。
(2) 选取合适的器件参数。
(3) 采用可靠的保护模式(热脱扣、电流保险装置)。
(4) 改善压敏电阻的工频耐受特性(改善元件均匀,合适的热处理技术,降低电位梯度,改善器件的热结构)。
7.2 氧化锌压敏电阻 8/20μs 冲击电流下的伏安特性
原苏州中普电子有限公司、西安交通大学电气学院、陕西华星压敏电阻厂联合试验研究了氧化锌压敏电阻 8/20μs 冲击电流下的伏安特性,指出氧化锌压敏电阻的伏安特性是全面表征其对浪涌抑制能力的重要电气特性。当 8/20μs 冲击电流流过氧化锌压敏电阻时,发现电流上升沿的伏安特性曲线与电流下降沿的伏安特性曲线不相互重合;在电流相同的情况下,电流上升的压降总是大于电流下降时的压降。这一现象的发现可推断为与压敏电阻导通时的过渡过程有关。利用“空穴诱导隧道击穿“理论对 8/20μs 冲击电流下的全过程伏安特性现象作了定性的理论解释。
7.3 压敏防雷芯片(MOV)最大热稳定电压
贵州大学材料学院和贵州飞舸电子有限公司对压敏防雷芯片(MOV)最大热稳定电压进行了研究,就不同电压梯度时(MOV)最大热稳定电压的影响进行试验,提出以 MOV 的最大工频热稳定电压作为工频过电压耐受能力的测定指标,它较好的反应了 MOV 的工频过电压耐受能力。
西安电瓷研究所代表全国避雷器标准化技术委员会秘书处,将最大热稳定电压作为提案,向 IEC 委员会提出作为修订国际标准时参考。
7.4 限制电压表征氧化锌压敏电阻器的浪涌抑制特性
陕西华星压敏电阻器厂分析了冲击放电电压、残压、保护水平、箱位电压与限制电压是用于表征不同浪涌保护元器件浪涌抑制特性/能力的概念,充分阐述了限制电压概念,确认限制电压是用于表征氧化锌压敏电阻器浪涌抑制特性/能力的最合适概念。
8 技术标准制定
8.1 参与制定《低压电涌保护器元件,金属氧化物     压敏电阻(MOV)规范》国家标准
西安电瓷研究所作为 IEC 委员会的中国委员会下避雷器标准化技术委员会秘书处,负责本专业标准的制定, 2005 年组织制定了《低压电涌保护器元件,金属氧经物压敏电阻(MOV)规范》国家标准,有关企业均参与了制定。
8.2 组织制定《低压系统中浪涌保护器(SPD)用压敏     电阻器(MOV)技术规范》
电压敏专业学部主持并组织 21 家压敏电阻器企业成立标准编制组,全国应用单位参与,经过五年来反复讨论、修改,完成了《低压系统中浪涌保护器(SPD)用压敏电阻器(MOV)技术规范》。
8.3 制定《电子设备用压敏电阻器安全要求》
《电子设备用压敏电阻器安全要求》行业标准,已由中华人民共和国信息产业部发布,标准编号为 SJ11267-2002。
8.4 修订《MYG2~MYG3过压保护用氧化锌压敏电阻器》
对 1993 年编制的 SJ10348~10349-93《MYG2~MYG3 过压保护用氧化锌压电阻器》详细规范进行了修订,已于 2004 年完成并上报。
8.5  制定《片式压敏电阻器》分规范、《片式压敏 电阻器》空白详细规范和《MYP型片式压敏电阻器》详细规范
由于片式压敏电阻是一个新产品,既没有国际标准也没有国家标准,为规范该产品的制造和指导应用,受中华人民共和国信息产业部委托,由南阳金冠公司牵头起草上述三个标准,并于2006年完成并上报,等待印发。
9 结论
20 年来,我国电压敏陶瓷的研究开发、生产、应用均取得了很大的进展。
(1) 率先将单分散纳米 TiO2 掺杂应用到 ZnO 压敏电阻,制成低电位梯度的压敏电阻。添加稀土氧化物的高电位梯度压敏电阻正在研究中。(Sr、Ba、Ca)TiO3 基压敏电阻也正在研究中。
(2) 率先用等离子气相法制备 ZnO、Bi2O3、Sb2O3 微纳粉和纳米粉。化学法籽晶分步包膜技术制备复合掺杂物,共沉淀法制备复合添加剂粉体,sol-gel 法制造复合纳米添加剂正在研制中。氨法制备氧化锌纳米复合粉体已获得成功。
(3) 采用材料科学与工程的方法和最新成就对材料的组成—结构—性能—应用进行综合研究。如田口式实验计划法应用,Co2O3 在压敏陶瓷中的改性作用,ZnO 压敏电阻固有电容影响因素,钾、铁、铜元素对压敏电阻性能影响,热处理对 ZnO 电阻片电气性能影响,均作了深入的研究。
(4) 工艺装备的研究,特别是一些关键工艺设备的研究,如成型设备及工艺研究提出浮动模套双向加压工艺,片式 ZnO 压敏电阻烧端工艺的研究,保证了制造出优质的产品。
(5) 检测设备的研究,特别是有关材料表征的研究设备,先进的性能测试设备,如自动冲击电流测试系统,浪涌试验组合波发生器等,保证了生产检测和研究工作水平的提高。
(6) 应用技术的深入研究,拓宽了压敏陶瓷的应用领域。如雷电过电压防护研究氧化锌压敏电阻用于低压供电系统的起火原因,提供了解决对策,指导了压敏电阻的应用。
(7) 通过制定技术标准,提高了压敏电阻产品的质量。

参考文献
[1] 中国电子学会敏感技术分会电压敏专业学部 第1届~第14届电压敏学术年会论文集。1988年~2007年。

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