1  引言
新型电磁脉冲防护器件（复合纳米ZnO压敏电阻器）是国家信息产业“十一五”规划重点发展新型敏感元器件领域中的重要的方面之一。压敏电阻器器件虽小，但在国民经济各产业中却发挥着十分重要的作用，是目前电子电路中用于吸收电磁浪涌脉冲的主要技术手段，对提高电子电气设施的可靠性、安全性和电磁兼容性起到重要作用，近期还没有其它技术能够替代它。随着电子信息技术的不断发展和压敏电阻器在通信、电力、家电、工业控制等领域的广泛应用，对过电压的保护和提高产品的可靠性等高性能新型电磁脉冲防护器件需要更加迫切。
纳米材料替代微米材料制作压敏器件，将实现原来微米材料器件不能实现的功能，比如适应电磁脉冲炸弹防护所需的高性能浪涌吸收器和100kV超高压输变电避雷器。器件的电性能和压敏陶瓷晶粒的结构、大小直接相关。要使器件适用于特定电压保护，就必须得到适宜的陶瓷结构。这用微米材料很难实现，但用纳米复合材料就容易实现。
纳米材料器件比微米材料器件有较高的电位梯度（单位厚度的压敏电压，单位为V/mm），就是同样厚的压敏电阻陶瓷片，用纳米材料比用微米材料可耐更高的电压，前者可以达到400V/mm，而后者一般只有200V/mm。这样，耐同样的电压，用纳米材料就比微米材料节省三分之二的原料。其次，该技术还可实现压敏器件的低温烧结，预计可节电30%以上。
研究纳米复合粉体在氧化锌压敏电阻片生产过程中的应用，以及电性能参数的变化，将对氧化锌纳米复合粉体产业化具有重要的指导意义。本文重点研究调节复合粉体制备工艺对复合粉体及氧化锌压敏电阻性能影响。
2  试验
2.1 粉体合成原理
氨浸法制备氧化锌压敏电阻陶瓷纳米复合粉体的原理是氨水和氧化锌在二氧化碳存在下进行络合反应生成锌氨络合液，在锌氨络合液经蒸氨而得到碱式碳酸锌的过程中，添加入所需量的可溶于体系的各组分金属盐，随着蒸氨过程的进行，体系的pH值不断发生变化，而金属离子在不同的pH值时发生沉淀，主要以碳酸盐和氧化物的形式沉积，当体系的pH值为7.0左右时，便得到以锌离子为主体的各种离子混合的共沉淀物，经过滤、洗涤、干燥、煅烧分解，生成氧化锌压敏电阻复合粉体。由于复合物体系在分子水平上发生相互作用，从而获得粒径小、匀、散的纳米复合粉体。
2.2 试验方法
采用丰海公司的氨浸法制备氧化锌压敏电阻陶瓷纳米复合粉体工艺与传统的制备氧化锌压敏电阻片的工艺相结合。整个试验流程为：
蒸氨→洗涤过滤→干燥→煅烧→球磨→造粒→压片→排胶→烧结→涂银→焊接引线→包封→测试
实验1：在氨浸法制备复合粉体时， ZnO加入量分别为5%、10%、15%、20%、30%，其他条件不变，各添加剂元素沉淀率的变化情况。
实验2：在氨浸法制备复合粉体时，ZnO加入量分别为 5%、10%、15% 、20%、30%，其他条件不变，制备成34S的方片，对其测试电性能、梯度、通流能力。
实验3：对ZnO的加入量为30%的粉体，分别采取450℃、550℃、600℃、700℃煅烧温度，其他条件不变，制备成34S的方片，研究其梯度、通流能力的变化，并选择最佳的煅烧温度。
实验四：在氨浸法制备复合粉体时，改变各组分的加入顺序对复合粉体的均匀性、一致性，以及对压敏电阻的电性能影响。
3  结果与讨论
3.1 ZnO不同加入量对元素沉淀率的影响
在用氨浸法制备复合粉体时，ZnO加入量分别为5%、10%、15%、20%、30%，其他条件不变，各添加剂元素沉淀率的变化情况。
在我们的配方体系中，除了Sb2O3没有对应的可溶盐以外，其它的如Bi2O3、Cr2O2、Co2O3、MnO2、Ni2O3都有相对的可溶解盐，所以在化学共沉淀（蒸氨）的过程中，体系内各添加物的混合可以达到离子级的混合，为最终形成微观均匀的氧化锌压敏电阻片烧结体打下了良好的基础，但混合均匀了并不能保证沉淀物的均匀性，原因就是各添加物的沉淀率未别都能达到100%，这与共沉淀（蒸氨）过程中体系的温度控制，pH的控制以及ZnO的加入量有相当重要的关系。通过实验我们发现当ZnO重量百分比达到15%以上时，各添加物元素能得到较好的沉淀，这可能与ZnO的包膜效应有关，见表1。
表 1  粉体元素沉淀率检测报告
NO (%) Bi Sb Cr Co Mn Zn
5 5.06 2.19 0.24 1.27 0.33 87.8
10 5.08 2.18 0.24 1.29 0.34 88
15 5.17 2.19 0.24 1.31 0.34 87.9
20 5.19 2.2 0.24 1.32 0.34 88.2
30 5.19 2.2 0.24 1.32 0.34 88.4
理论值 5.2 2.2 0.24 1.33 0.34 88.6
3.2 ZnO不同加入量对压敏电阻电性能的影响
试验中，选择5%、10%、15%、20%、30%，煅烧温度为450℃。烧结温度为1100℃，从实验数据可以看出，随着ZnO加入量的增加电阻片的电位梯度是在不断增大，见图1和表2。
表 2  ZnO不同加入比例对压敏梯度的影响
烧结温度(℃) 压敏梯度  V/mm
 5% 10% 15% 20% 30%
1100 263 318 367 388 420
由表2和图1可以看出随着ZnO掺杂百分比的提高，其压敏梯度逐渐升高，这是因为，ZnO压敏电阻片电位梯度与晶粒、晶界的数量、电压关系十分密切，符合如下关系式：
V=NgbVgb+Vg                                      (1) 
式中Ngb为ZnO晶界的个数；
Vgb为跨越晶界势垒单个晶界的击穿电压，约3V/晶界；
Vg为ZnO晶粒上的电压。
随着ZnO加入比例的提高，其纳米化的ZnO数量就越多，相应的压敏电阻片单位厚度上的晶粒和晶界数量越多，其电位梯度就会越高。
表 3  电性能测试
ZnO含量
(%) 静态参数 8/20μs冲击峰值(kA) 冲击后电压变化率(%)
 IL ａ Ⅰ次 Ⅱ次 最大值 平均值
5 2.5 45 40 40 6.2 5.2
10 2.1 47 40 40 5.4 4.6
15 1.8 55 40 40 4.7 4.4
20 1.5 59 40 40 4.8 4.3
30 1.6 58 40 40 7.2 5.9
结合表1和表3，我们发现，ZnO不同的加入比例对元素沉淀率产生影响，进而对电性能也产生影响，随着ZnO加入比例的提高，其元素沉淀率相应提高，这样就从源头保证了配方的准确性，所以电性能各参数水平也就得到了明显的提高。
3.3 粉体煅烧温度对压敏电压、电性能的影响
对ZnO的加入量为30%的粉体，分别采取450℃、550℃、600℃、700℃煅烧温度，实验发现随着煅烧温度的提高，压敏电阻的电位梯度是在逐步的降低，这主要是由于煅烧温度的提高，所加入的已纳米化的ZnO会渐渐的长大，导致相同物理参数的压敏电阻片晶界层数的减少，最终便表现为电位梯度的不断降低，见表4。
表 4  ZnO加入比例为30%时煅烧温度对压敏梯度影响
烧结温度(℃) 压敏梯度  V/mm
 450℃ 550℃ 600℃ 700℃
1100 420 385 354 321
图3所示：30%复合粉体在180℃-350℃之间有两个强的吸热峰即大的失重，可以认为分别为前驱物碱式碳酸盐和氢氧化物脱CO2气体和脱水生成氧化物所致，350℃-500℃之间还有小的失重，500℃以后几乎没有失重，所以5000C以后的煅烧工艺就是为了改变电阻片的电位梯度，以及改善其电性能参数的。随机抽取5片进行40kA冲击试验，见表5。
从表5可以看出，在40kA冲击试验中，煅烧温度为550℃时电压变化率较低，其他煅烧温度点电压变化率较高，结合图3的复合粉体前驱热重—差热曲线，我们可以得出ZnO的加入量为30%的粉体，最佳煅烧温度为550℃。
3.4 蒸氨时改变加料顺序对粉体性能的影响
在氨浸法制备复合粉体时，改变各组分的加入顺序可以改善复合粉体的均匀性一致性。提高其电阻片的电性能。
在用氨浸法制作ZnO压敏电阻复合粉体时，粉体的均匀性一致性，以及各组分的沉淀率都是影响复合粉体性能的关键因素，除了严格控制各添加物的加入温度点，以及加入时点pH值的控制外，各添加物的加入顺序也是非常重要的，各添加物的加入顺序的正确与否甚至完全可以主导复合粉体的性能
4  结论
(1) 在氨浸法制备氧化锌压敏电阻陶瓷纳米复合粉体时，提高ZnO的加入量可以提高各添加剂元素沉淀率。
(2) 随着ZnO的加入量的提高，其压敏电压梯度会相应的提高。
(3) 纳米复合粉体的煅烧温度的高低会影响到其压敏梯度的变化，煅烧温度升高，压敏梯度降低。
(4) 氨浸法制作ZnO压敏电阻复合粉体时，选择合适的加料顺序对提高粉体的均匀性、一致性，以及各组分的沉淀率至关重要。
参考文献
[1] 赵永红，郭建平，乔爱萍，等.氧化锌压敏陶瓷纳米复合材料的制备及表征. 中国电子学会敏感技术分会电压敏第十一届学术年会暨海峡两岸首届技术研讨会专刊，2004.4
[2] 王玉平，李盛涛. 化学合成法的改进对ZnO压敏电阻片复合粉体的影响. 中国电子学会敏感技术分会电压敏第十二届学术年会论文. 2005.10
[3] 王玉平，李盛涛. 新型ZnO压敏电阻片的研究进展. 中国电子学会敏感技术分会电压敏第十二届学术年会论文. 2005.10