1  引言
流延成型（Tape casting，亦称 Doctor blading 或 Knife coating）是薄片陶瓷材料的一种重要成型方法，该工艺是由 Glenn N. Howatt 首次提出并应用于陶瓷成型领域，并于 1952 年获得专利。流延成型自出现以来就用于生产单层或多层薄板陶瓷材料。流延成型工艺包括：浆料制备、球磨、成型、干燥、剥离基带等过程。该工艺的特点是设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化。流延成型的主要优点是适于成型大型薄板陶瓷或金属部件。这类部件几乎不可能或很难通过压制或挤制成型。而通过流延成型制造各种尺寸和形状的坯体则是十分容易的，而且可以保证坯体质量。传统的流延技术是采用有机溶剂作为溶剂，也称为非水系流延。但由于有机溶剂对人体及环境会造成一定的危害，因此，研究以水或酒精作为溶剂代替有毒溶剂的流延已经成为一种趋势。
2  水基流延浆料的制备
水基流延浆料必须满足以下几个条件：(1) 干燥过程中没有裂纹；(2) 流延片干燥后要有一定的强度和柔韧性；(3) 流延片要有非常均匀的微观结构和光滑平整的表面；(4) 流延片中的有机物易于排除；(5) 流延片要有非常好的烧结性能等。并非所有的流延浆料都能满足以上几个条件，只有选择好合适的粉料粒度、粘结剂、增塑剂以及流延工艺的参数，才可能满足流延浆料制备的要求。通常流延浆料配制的原则是：在浆料均匀的前提下，溶剂含量尽量少，以保持较高的固含量；分散剂在不超过一定量的前提下，应尽可能使浆料达到良好稳定的分散；粘结剂和增塑剂的含量和比例要调整到使生带具有良好的综合力学性能，即既要具有一定的强度，又要具有良好的韧性。下面分别说明各种添加剂对流延浆料的影响效果。
2.1 粉料粒度对流延浆料的影响
细颗粒烧结活性较好，可降低烧结温度，并使烧结体更致密。但如果粉料过细，则需要较多的有机添加剂，它会给排胶和烧结过程带来麻烦，并使膜片致密度下降。因此，在选择粉料时需确定最佳的粒径范围，流延成型中使用的粉体的平均粒径一般为 0.5μm~5μm。颗粒形貌对材料的性能也有很大的影响，在流延制膜中，常使用球形颗粒。这是因为球形颗粒有好的填密性能，可使膜片更致密，机械强度更高。而柱状或片状颗粒在流延过程中能在刮刀的作用下发生定向排列，从而影响材料性能的各向同性。
2.2 溶剂的选择原则
流延是“流体成型过程”，粉体被制成二维膜片，要求粉体有流体的流动性。为了达到可成型的程度，我们把粉体悬浮于液体中。这种液体就称为“溶剂”、“载体”或“基料”。液体亦用来均匀地分布其他成分于浆料中，使之成为均匀的混合物。要分布的其他成分有粘合剂、增塑剂、分散剂、消泡剂及瓷料等等。不同种类的有机添加剂在流延成型中的作用及其性质均不相同。
溶剂对粉料的湿润性能主要与其表面张力有关，可由如下的 Young 公式得到解释：
cosΦ=(γsv-γsl) / γlv                                                           (1)
式中，Φ为湿润角，γsv、γsl 和 γlv 分别为固－汽、固－液和液－汽的表面张力。由公式 (1) 知，在 γsl 不太高的情况下，γlv 值越小，则Φ角越小，即湿润性能越好。有机溶剂的表面张力比水要低的多，所以其湿润性能比水好。混合溶剂的表面张力和介电常数等综合性能较单一组分要好，且沸点低，对分散剂、粘结剂和增塑剂的溶解性能也较佳。为确保干燥过程中同时挥发，有机流延浆料中溶剂常用二元共沸混合物[1]。但考虑到使用安全卫生和环境污染问题，去离子水或乙醇已成为水基流延工艺的最佳选择。
2.3 分散剂的选择原则
粉料颗粒在流延浆中的分散性和均匀性直接影响素坯膜片的质量及其烧结特性，从而影响烧结膜材的致密性、气孔率和机械强度等一系列特性。分散剂的分散效果是决定流延法制膜成败的关键。
颗粒在介质中的分散效果通常用总势能 VT 来描述，由式 (2) 表示：
VT=VA+VR                                                                    (2)
式中 VA 是 Vander Waals 引力势能，VR 为斥力势能。当斥力势能 VR 大于引力势能 VA 时，料浆是分散稳定的。排斥力产生的作用机理较为复杂，大多数学者认可的主要有两种机理：双电层的电斥稳定机理和高聚物大分子的空间位阻稳定机理。
一般情况下，陶瓷用分散剂只对浆料的后加工起改性作用，不影响最后产品性能，且使用量少，效果显著。选择理想分散剂应注意以下事项：
(1) 在熟悉分散剂结构特性和作用机理的基础上，尽可能保持加入量最少。对于特定浆料系统，不但要正确选择添加剂种类，而且还要确定最佳加入量范围。使用时，尽可能保持分散剂加入量最少，尤其是有机添加剂，加热过程中分解出气体，用量过多易产生气泡、针孔等缺陷。
(2) 控制浆料的性能和分散剂的使用条件。对于陶瓷瘠性浆料，介质的 pH 值等因素对系统的悬浮稳定影响很大，同时添加剂的配置方法、添加工艺也直接影响到作用效果，因而使用过程中要严格控制。
(3) 有机分散剂的防腐。高温时，有机分散剂会发生腐败变质，可加入一定量的防腐剂，但是这样将对使用效果造成不同程度的影响。试验中发现，某些分散剂配合使用能够相互抑制分散剂腐化，且具有相互补充的作用效果。在选用复合分散剂时尤其要注意这一点。
根据分子表面活性基团荷电情况，可将分散剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型（既能提供正电荷，又能提供负电荷）和非离子型四种类型。一般来说，阴离子型分散剂主要用于颗粒表面带正电的中性或弱碱性浆料，而阳离子型分散剂主要用于颗粒表面带负电的中性或弱酸性浆料。
2.4 粘结剂的选择原则
在流延工艺中，浆料的粘度是影响坯片质量的重要参数之一。陶瓷浆料从本质上来说是一个胶体系统。它在流延成型过程中，陶瓷浆料自进料槽流向基带形成覆盖层，由刮刀控制其厚度，经过刮刀后浆料覆盖层与基带同步运动，直至固化形成坯片与基带剥离。浆料在经过刮刀时受到剪切力的作用，而后又处于静止状态，因此，假塑性流体十分适合于流延成型。水基流延体系较为常用粘结剂主要有以下几种体系：
 (1) 聚乙烯醇 (PVA) 作为粘结剂，虽然流延片强度较高，但是 PVA 粘结剂体系也有它的缺点，即浆料粘度较大、陶瓷粉体的固含量较小，一般在 35vol% 以下；干燥时间特别长、干燥后容易变形等。
(2) 丙烯酞胺单体作为粘结剂，通过加入催化剂和引发剂后引发凝胶化反应，从而起到粘结剂的作用[2]。该工艺有机物含量低，固化成型速度快，生产效率高。该工艺制备的流延片虽然有机物含量低、强度高、干燥快、生产效率高，但是由于存在氧气的阻聚作用，流延片表面容易掉粉起皮，叠层性能不是很好。
(3) 乳胶体系粘结剂，其优点是：陶瓷粉体固量高、干燥速度快、流延片相对密度可以达到 55%，有机物含量低，易于烧除。它基本上克服了以上几种粘结剂的不足，是比较理想的一种水基流延粘结剂，但是其缺点是流延片强度较低，需要改进。
2.5 增塑剂的选择原则
大多数聚合物型的粘结剂由于存在相互交联的链，所以它有远远高于室温的玻璃化温度 Tg。即使它们的拉伸强度足够大，但是用这些粘结剂生产的膜片没有足够弯曲强度以满足后加工。增塑剂能够将玻璃化温度调节到所希望的温度范围，接近或低于室温，不过要牺牲带的强度为代价。增塑剂聚合物的软化机制，可以描述为当增塑剂将自身附着在由链的结点所形成的活性中心时，分子内键合的断裂，这是一种与聚合物溶剂化相容的工艺。实际上，增塑剂又可以定义为几乎无蒸发的“重”溶剂。它们的分子量最好在 300～400 的范围内，其沸点温度至少低于 200℃。然而，就它对素坯膜片的强度的影响而言，它的含量应该保持尽可能的低，即增塑剂应该是高效的。另外，它们应该蒸发后没有残留物，且便宜无毒。增塑剂增韧机制由增塑剂的加入方式决定。增塑剂的加入方式有两种，即外加和内加。所谓内加，是将增塑剂加到浆料中随浆料一起成型；而外加（针对干压成型）是将增塑剂加入到己喷雾造粒好的粉料中[3]。通常增塑剂在流延法制备陶瓷流延膜片中是采取内加的加入方式。常用水基流延添加剂如表 1 所示。
表 1  水基流延常用添加剂
粘结剂 分散剂 增塑剂 溶剂
丙烯系聚合物 聚乙二醇 邻苯二甲酸二丁酯 去离子水
丙烯系乳液 聚丙烯酸盐 甘油 乙醇
乳胶聚乙烯醇 柠檬酸铵 二丁基钛酸酯 
甲基纤维素 蓖麻油  
乳胶   

3  结论
本文研究了水基流延浆料各种添加剂的作用及选择原则。在浆料均匀的前提下，溶剂含量应该尽量少，以保持较高的固含量；分散剂在不超过一定量的前提下，应尽可能使浆料达到良好稳定的分散；粘结剂和增塑剂的含量和比例要调整到使生带具有良好的综合力学性能。随着水基体系的逐步完善 ，流延成型具有更加广阔的应用前景。
参考文献
[1]  Tok Alfred I. Y.， Boey Freddy Y. C.， Khor K. A. Tape casting of high dielectric ceramic composite substrates for microelectronics application. J. Mater. Process. Technol.， 1999， 89: 508-512
[2] 何曼君，董西侠，陈维孝．高分子物理上海:复旦大学出版社，1990.
[3] 黄勇，向军辉，谢志鹏，等．陶瓷材料流延成型研究现状．硅酸盐通报，2001，5：22-27