0  前言
ZnO 压敏陶瓷作为防止电压浪涌的电子元器件，已得到了越来越广泛的应用。众所周知，ZnO 陶瓷所表现出的 I-V 非线性特征和其它电气性能与可靠的掺杂配方和先进的加工技术有着密不可分的关系。而添加的金属氧化物有很多种，但作为黄色或橙黄色粉末，熔点 825℃ 的 Bi2O3 对于生产 ZnO 压敏电阻的非欧姆特性是很重要的。在烧结过程中 Bi3+ 不固溶于 ZnO 晶粒中，只能偏析于晶界形成富铋薄层，产生表面态，从而形成晶界势垒产生非线性。从表示式：
势垒高度
ΦB＝е2ΝS2／2εOεΝd                                                (1)
耗尽层宽度
L0＝(2ΦBεOε/е2Νd)1/2                                                   (2)
其中 е 为电子电荷，ΝS 为界面态密度，εO 为真空介电常数，ε 为相对介电常数，Νd 为 ZnO 晶粒中的施主密度）可知，Bi2O3 在配方中会直接影响 ZnO 压敏陶瓷的泄漏电流和稳定性，即离子迁移造成连续电压老化的稳定性和热刺激电流变化下的稳定性[1]。同时，出现的富铋液相会溶解大量的 ZnO，降低 ZnO 晶粒的的润湿性，使两个 ZnO 晶粒之间仍然保持接触[2]。通常情况下，用 Bi2O3 作烧结助剂对烧结温度降低不够，一般为 1200℃～1300℃。
本文将要研究的纳米级氧化铋，由于其粉体粒径小、活性高，且有较高的比表面积和表面能，在烧结过程中降低表面能的驱动力几率较大。因此，可以降低烧结温度[3]。在烧结过程中，710℃ 以上时熔融的纳米级氧化铋就能侵蚀或溶解各种金属氧化物，即出现的富铋液相有较高的溶解力。该富铋液相不仅溶解大量的 ZnO，而且可以溶解少量的 Sb2O3 和其他一些杂质（如：Co2O3、MnCO3、Cr2O3），加快了添加剂的传质过程和反应速度，促进了成瓷后的致密化及物相均匀化，降低了烧结温度。同时，较低温度下的参与反应，避免了高温下的相变、挥发、和相变中化学计量比的偏移。并且随着纳米级氧化铋含量的变化同样影响到 ZnO 的致密化程度。为获得了优良稳定的产品，同时也为降低成本起到十分重要的作用。
图 1 示出纳米氧化铋隧道扫描电子显微镜图，图 2 示出纳米氧化铋电镜图。
1  试验
1.1 样品制备
本文所采用的基础配方为氧化锌压敏电阻器中压配方。其主要组成见表 1。          
样品按照传统的 ZnO 压敏陶瓷工艺技术制备，造粒后干压成 φ12.5mm×2.40mm 的圆片，经排胶和预烧后，在高温下烧结，涂敷银电极，包封。
1.2 烧结过程
按照上述配方及工艺制备试品，组号 S 添加三氧化二铋，S3 用纳米级氧化铋替换三氧化二铋（添加量相同），坯片经排胶和预烧后在不同的烧结曲线（最高烧结温度不同， 保温时间相同 2.5 小时）下烧结，每组选取 30 片，重量是通过光电分析天平称量烧结后黑瓷片确定的，用水浸法测定其密度，并计算其平均值。如图 3。
图 3 表示在一个既定的配方中，分别使用两种形态的铋，实线表示采用纳米级氧化铋获得的不同烧结温度与黑瓷片密度关系的结果。虚线为三氧化二铋获得的结果。就致密体的致密状态而言，由以上这个简单的试验就可以很直观地看出：添加纳米级氧化铋在 1050℃ 直到 1125℃ 这个区域内，致密状态相对大于添加三氧化二铋。在烧结过程中 Bi3+ 不固溶于 ZnO 晶粒中，只能偏析于晶界形成富铋薄层，如果富铋薄层的厚度增加，通过富 Bi2O3 液体的扩散距离的增加，将降低 ZnO 晶粒生长速度。根据 Lay [4] 推导出的如下方程，晶粒生长速度：
                         (3)
式中，D 为固相到液相的扩散系数；S 为平面等价溶解度；M 为固体的分子重量；σ为固—液表面能；ρ为固体密度；δ为液相厚度；Gcr 为晶粒的临界半径，小于该半径时晶粒溶解；大于该半径时晶粒生长。纳米级氧化铋能在较低温度下参与反应，富 Bi2O3 液体的扩散距离较早的显现，降低如上方程所示的 ZnO 晶粒生长速度。因而，提高了致密体的致密状态。
1.3 纳米级氧化铋的添加量
在上述基础配方中用纳米级氧化铋替换 Bi2O3 并改变其加入含量，纳米级氧化铋的添加量及试样编号见表 2。
1.4 通流(8/20μs 波冲击)后变化率
按照上述工艺制备试品，坯片经排胶和预烧后在 1075℃ 的烧结曲线（保温时间 2.5 小时）下烧结，每组选取 30 只，涂敷银电极，包封。样品经过 3500A×1 的通流试验后，根据关系 ΔV1mA/ V1mA 算出其变化率并求出平均值。如下图 4。
如图而言，烧结温度为 1075℃ 时，8/20μs 冲击变化率随纳米级氧化铋含量的减小，呈“V”字形，即开始缓慢下降，而后又急速上升，S3 处为最低点。笔者认为：这是因为低含量低熔点的纳米级氧化铋（≥0.61mol%）在较低温烧结时，就能使液相形成促使致密化。而 Bi2O3 的熔点相对较高，含量较低时会延迟致密化，增大 8/20μs 冲击变化率。
1.5 加速交直流老化
同 1.4 要求各组选取样品 26 只分别进行 125℃、100 小时交直流加速老化试验，施加电压分别为最大回路电压值。试验后，根据关系 ΔV1mA/ V1mA 算出其变化率并求出平均值。如下图 5。
图 5 中实线表示各组样品在交流老化后的变化率关系图，虚线为直流老化关系图。有图可见：交流老化后 S2、 S3 和 S4 变化率几乎相当，即纳米级氧化铋在此区域添加量较为合适；直流老化后 S3 和 S4 变化率接近，综合考虑组号 S3 为合适加入量。由此可见，纳米级氧化铋的加入同样能得到稳定性极高的 ZnO 压敏陶瓷。
1.6 能量耐量
同 1.4 要求各组选取样品 13 只进行 2ms 方波冲击试验，冲击电流为 45A，每只样品施加 1 次。试验后，根据关系 ΔV1mA/ V1mA 算出其变化率并求出平均值。如下图 6。
由上图同样可以得到：随纳米级氧化铋含量的减小，呈“V”字形，即开始缓慢下降，而后又急速上升，S3 处形成最低点。在该掺杂水平下，低熔点的纳米级氧化铋迅速偏析于晶界形成富铋薄层，增加富铋薄层的厚度，引起 ZnO 颗粒生长速度减缓，同时减少大的颗粒边界迁移产生的气孔，提高烧结体的致密性。
1.7 高温高湿加电(交直流)加速老化
同 1.4 要求各组选取样品 26 只分别进行 55℃、95%RH、100 小时高温高湿加电（交直流）加速老化试验，施加电压分别为最大回路电压值。试验后，根据关系 ΔV1mA/ V1mA 算出其变化率并求出平均值。如下图 7。
图 7 中实线表示各组样品在高温高湿交流老化后的变化率关系图，虚线为直流老化关系图。有图可得到与交直流加速老化试验相同的结论。
1.8 工频耐受性能
同 1.4 要求各组选取样品 13 只进行工频耐受性能试验，测其压敏电压 V1mA，按照荷电率 80% V1mA AC 算出施加电压，做工频耐受力试验并求出平均值，如下图 8。
 如图所示，随纳米级氧化铋含量的变化，蜕变现象加剧。由于蜕变主要表现于预击穿区，可以认为是粒界现象，而预击穿区的 U-I 特性是受肖特基势垒控制的，所以，蜕变是使元件的漏电流增大，必然源出于势垒 Ф 的降低。另外，在大脉冲负荷下的蜕变，一般只能用元件的局部（主要指粒界区）温升来解释，要抑制此类蜕变效应，必须从陶瓷的组成与结构的均匀性上加以保证。而纳米级氧化铋的掺杂在一定程度上，可以对此蜕变效应有所改观。
2  分析和讨论
根据以上试验现象及结果，不难看出：用纳米级氧化铋替代 Bi2O3 的方法是可行的。作为液相烧结的 Bi2O3 对于 ZnO 压敏电阻的非欧姆特性是很重要的，German 进行研究评论：认为烧结时液相促进致密化，并影响到陶瓷系统的微观结构和发育状况。更有意义的是 Kanai 等在 ZnO- Bi2O3 结上观察到位于 ZnO 旁有 20nm 宽的富 Bi2O3 区。当液相润湿固态晶粒时，固态晶粒明显地溶于液相中，较小的固态晶粒（热不稳定）溶于液相，随后沉积于较大的晶粒上。在固－液界面上，小颗粒比大颗粒具有更大的活性，更容易溶于液相中，使其附近液相含有更高的固相溶质浓度；反之，大颗粒附近的固相溶质浓度则较低，故出现浓度差。固相溶质将从高浓度处向低浓度处扩散，由于大颗粒的平衡浓度低，固相溶质便在大颗粒表面凝结。在动态过程中，各个颗粒表面都有固相溶质溶入液相和在固相表面析出。在平衡情况下，必然是小颗粒溶入多而析出少，大颗粒溶入少而析出多。因此，通过液相传质，小颗粒逐渐溶解至消失，大颗粒则不断长大而最后成为均匀致密的瓷体[1、5、6]。ZnO 晶粒的生长速度可能受固-液相边界反应或较小的晶粒通过液相扩散到较大晶粒所控制。
在高温烧结时 Bi2O3 较易挥发，而Bi的任何损失都会导致物相的比例变化。相对更低熔点的纳米级氧化铋，能够在较低温度下参与反应，正好弥补了 Bi2O3 的这一缺陷。首先，低温时纳米氧化铋迅速偏析于晶界形成富铋薄层，增加富铋薄层的厚度，引起 ZnO 颗粒生长速度减缓，同时减少大的颗粒边界迁移产生的气孔；其次，烧结过程中出现的富铋液相，会润湿坯体颗粒，并填充颗粒间的孔隙，在颗粒之间产生表面张力。在表面张力的拉紧作用下，颗粒发生流动，改变原来的排列状况而进行重新排列，从而使坯体颗粒之间获得更紧密的堆积，提高烧结体的致密性。
在老化过程中，尤其是直流老化。因为经直流负荷后，ZnO 压敏电阻器的正、反向 U-I 特性曲线会变得不对称。蜕变现象更为严重，而用纳米级氧化铋替代 Bi2O3 后不仅没有多大影响，而且大量富铋液相的存在，使晶粒表面的原子得到活化。各种低熔点烧结助剂形成的低熔点玻璃相沿各颗粒的接触界面分布，原子通过液相扩散传输，扩散系数的变大，使烧结过程缩短，烧结温度比出现少量富铋液相时大为降低。还一定程度上降低了其含量和烧结温度（有较低的熔点），为降低生产成本起到十分重要的作用。
3  结论
用低含量低熔点的纳米级氧化铋替代 Bi2O3 的方法是可靠可行的。同时，对研究 ZnO 压敏陶瓷液相低温烧结技术也尤为重要。掺杂纳米级氧化铋（≥0.61mol%）在较低温（1075℃）烧结下，就能使液相形成促使致密化，避免了高温下的相变、挥发、和相变中化学计量比的偏移，对老化及工频耐受性能都有所提高。而且，生产成本低廉，又能在较低的温度下制得性能良好的 ZnO 压敏陶瓷。
参考文献
[1] 周东祥、张绪礼、李标荣编著，半导体陶瓷及应用. 武汉：华中理工大学出版社。1991 .196-206
[2] 章天金.低压 ZnO 压敏电阻的结构与性能研究. 武汉：华中科技大学图书馆，1999.
[3] Pillai S C， Kelly J M， McCormack D E， et al. Microstructural analysis of varistor prepared from nanosize ZnO [J]. Mater Sci Tech， 2004， 20(8):964-968.
[4] Debashis Dey and Richard C.Bradt Bi2O3 液相烧结时 ZnO 晶粒的生长 J.Am.Ceram.Soc.，Vol.75，(9) 2529-2534 (1992)
[5] 李标荣.电子陶瓷工艺原理 [M].武汉：华中理工大学出版社，1994.
[6] 曲远方主编 功能陶瓷及应用. 北京：化学工出版社 2003.1
作者简介
韩伟（1980—），男，陕西蓝田人，工程师，主要从事氧化锌压敏电阻器配方、工艺研究及产品开发认证
E-mail: hwmm1125@163.com