氧化锌压敏陶瓷粉体的研究进展
2010-07-13 11:05:36
来源：《半导体器件应用》2010年7月刊
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1 前言
氧化锌压敏电阻器（或非线性电阻）一般是由 ZnO 粉料按不同配比掺杂 Bi、Sb、Co、Mn、Cr 等金属氧化物，通过常规电子陶瓷制备工艺高温烧结而成。按外形和结构的特征，压敏电阻器可分为[1， 2]：单层结构压敏电阻器、多层结构压敏电阻器和避雷器用压敏电阻片（或阀片）。压敏电阻器的性能取决于它的微观结构，而形成其微观结构的关键技术在于形成陶瓷体的粉体性能。所以，ZnO 压敏陶瓷粉体的合成工艺是制备高性能氧化锌压敏电阻器的起点和先决条件。陶瓷粉体按粉体粒度大小可分为微米级(1μm-100μm)、亚微米级(0.1μm-1μm)及纳米级(1nm-100nm)粉体。其制备方法主要有固相法、化学法及高能球磨法等。传统的固相法合成的粉体一般为微米级粉体，化学法和高能球磨法可获得亚微米级及纳米级粉体。对于化学法来说，可以把 Zn 与其它掺杂元素如 Bi、Co、Mn、Sb 和 Cr 等按配方同时合成而成为复合压敏陶瓷粉体；也可以先将其它掺杂元素如 Bi、Co、Mn、Sb 和 Cr 等按配比同时合成为复合氧化物，然后再与亚微米级的 ZnO 按配方混合在一起，以上两种方法都称为复合压敏陶瓷粉体。与固相法合成的粉体相比，由于复合压敏陶瓷粉体中各种元素的分布更均匀，因此压敏电阻的各项电性能也得到了提高。
随着氧化锌避雷器向高通流能力、超高压化（系统电压现已达 1000kV）、小型化〔气体绝缘开关（GIS）用〕及直流输电的方向发展，对氧化锌电阻片提出了更加严格的要求[3， 4]，对电阻片性能起关键作用的压敏陶瓷粉体的性能要求也随之提高。同时随着多层片式压敏电阻器向小型化方向的发展，也对压敏陶瓷粉体的特性尤其是添加元素分布的均匀性和粉体粒度提出了更高的要求，粉体的粒度最好为亚微米级或纳米级[2]。
近年来国内外 ZnO 压敏陶瓷粉体制备技术取得了较大进展，其中化学合成法研究较多[5， 6]。化学合成法主要有：共沉淀包膜法[7-9]、化学共沉淀法[10-16] 及溶胶－凝胶法[14， 17， 18] 等；纳米压敏陶瓷粉体的制备方法有高能球磨法[19-22] 及液相包裹法[23， 24] 等。
2 粉体特性对 ZnO 压敏电阻微观结构和电性能的影响
ZnO 压敏电阻的显微结构可以看成是由 ZnO 晶粒－高阻晶界层－ZnO 晶粒组成的不规则立体网状结构。晶界层由铋和其它金属氧化物组成。要得到性能优良、寿命长及工作可靠的压敏电阻，掺杂金属氧化物必须均匀地分布在 ZnO 瓷体内，形成均匀的晶粒和晶界层结构[7， 8]。
传统的 ZnO 压敏陶瓷粉体的合成工艺是固相法，它以固体物料在高温下经热分解或高温反应而得。这种方法不易保证成分准确、均匀，而且还会带来研磨介质的污染，也不可能获得粒度细、活性好的粉体[5， 6]。在配方一定的前提下，如何改善氧化锌与添加料的粉料特性和混合料的均匀性，特别是降低添加料粒度及分散性，是稳定和提高氧化锌非线性电阻工艺中最关键的环节[7]。采用新型方法合成高品质的压敏电阻用陶瓷粉体，可以从根本上提高氧化锌压敏电阻性能。
众所周知，ZnO 压敏电阻的压敏电压（或击穿电压）等于单位厚度晶界的数量乘以每个晶界的压敏电压，单个晶界的压敏电压一般为 3V 左右，因此，ZnO 晶粒越小，单位厚度方向的晶界的数量越多，其结果是击穿电压越高。因此可用纳米粉体作为起始原料制备具有较好微观结构和含有较多晶界的高电位梯度压敏电阻器。同时由于纳米材料微粒颗粒小，比表面大、化学活性高并有高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结，致密化的速度快，还可以降低烧结温度，提高电阻片微观结构和成分的均匀性，防止晶粒过分生长，从而提高能量耐受能力[25]。
由图 1 可以看出，固相法所合成粉体（BET 比表面积为 2.8m2/g）制备的压敏电阻的晶粒粒径较大而且粒径大小分布不均匀，平均粒径约为 12μm，压敏电阻的电位梯度为 183V/mm，但化学法合成粉体（BET 比表面积为 16m2/g）制备的压敏电阻的晶粒粒径较小而且粒径大小分布均匀，平均粒径约为 6μm，压敏电阻的电位梯度为 249V/mm，两者的烧结温度均为 1050℃[14]。可见使用化学法合成粉体可提高压敏电阻的电位梯度和压敏陶瓷微观结构的均匀性。
日本已开发出电位梯度高达 600V/mm、方波通流容量为 300J/cm3、优良 I-V 非线性和老化性能的超高电位梯度电阻片[3， 4]。用这种超高电位梯度电阻片组装的 800kVGIS 用避雷器与用高电位梯度(400V/mm)组装的同型号的避雷器相比，避雷器的体积减小了 45%。两种电位梯度电阻片的主要区别是高电位梯度的电阻片瓷体的晶粒较小而且均匀。由图 2 可知，随着晶粒粒径的减小电位梯度在增加，超高电位梯度电阻片的平均粒径只有 5.2μm。因此，要制备这种高电位梯度、高通流容量的电阻片就要使用掺杂元素混合均匀的亚微米级或纳米级的 ZnO 压敏陶瓷粉体。
随着多层片式压敏电阻器向小型化（外形尺寸 0.4mm×0.2mm）和低压化（直流工作电压 3.3V）方向的发展[2]，要求压敏陶瓷粉体的粒度最好为亚微米级或纳米级。同时使用亚微米或纳米材料可降低压敏陶瓷烧结温度，可减少多层压敏电阻中银 / 钯内电极中钯的含量甚至用纯银作内电极，从而降低成本。可见低压多层压敏电阻是纳米粉体一个具有潜力的应用之处。
3 ZnO 压敏陶瓷粉体制备方法及比较
3.1 固相法
固相法制备 ZnO 氧化锌压敏陶瓷粉体是把重量比90%左右的纯 ZnO 与其它金属氧化物粉体如 Bi2O3、Co2O3、MnO2、Sb2O3 和 Cr2O3 等在球磨机或其它机械混合设备中混合。由于主原料 ZnO 粉体的平均粒径在 0.7μm 左右，而添加剂粉料的平均粒度在 5μm 左右。通过两次球磨和一次煅烧，添加剂中各元素的分布均匀性得到了一定提高，但其粉料的平均粒度很难降至 ZnO 粉体平均粒径以下，这对形成最终的理想的压敏陶瓷的微观结构非常不利，严重影响压敏电阻性能。固相法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体的工艺[7]：
添加剂称量（或加 ZnO）→ 添加剂搅拌球磨（或球磨）→喷雾造粒→煅烧→添加剂搅拌球磨（或球磨）→胶体磨混合（或加 ZnO）→喷雾造粒→粉体
3.2 化学法
3.2.1 共沉淀包膜法
美国一公司开发了一种可克服传统混合工艺缺点的共沉淀包膜制备 ZnO 粉体工艺[8]。ZnO 粉体的水溶液浆料与掺杂金属的化学溶液混合，在反应容器中发生化学反应并且使掺杂金属包裹在 ZnO 粉粒上。ZnO 成为掺杂物沉淀包膜的晶核，大多数掺杂离子均能沉积在活性 ZnO 微粒表面形成包膜层，经一定时间反应后可得到组成恒定、粒度小分布均匀呈近似球形的粉体。通过对包裹的 ZnO 粉体进行 SEM 分析，这种均匀包裹的 ZnO 粉体在形态上非常像最后烧结工艺中的压敏陶瓷，包裹掺杂物的 ZnO 粉体粒度在 0.8μm 以下。与固相法相比，用这种方法制备的氧化锌电阻片的电性能提高了许多。
3.2.2 化学共沉淀法
作者[10] 使用法国 PCF 公司提供的草酸盐共沉淀生产的掺杂 ZnO 复合压敏陶瓷粉体[11] 来制备多层压敏电阻，SEM 分析发现掺杂元素在压敏陶瓷中的分布更加均匀，同时多层压敏电阻的电性能相对固相法来说也提高了许多。
袁方利等[12] 利用 Zn、Bi、Co、Mn 和 Cr 的硝酸盐及 SbCl3，以NH3·H2O 为沉淀剂，采用化学共沉淀工艺制备出了 ZnO 复合压敏陶瓷粉体。这种粉体的粒度为 0.5μm，活性好，比表面积为 7.93m2/g。用这种复合陶瓷粉体所制备的压敏电阻的电位梯度为 304.6V/mm，非线性系数 α 为 50，性能远优于固相法粉体所制备的压敏电阻。这些优异性能源于共沉淀粉体混合均匀，因而能够制得微观结构均匀的压敏电阻。李红耘等[13] 采用化学共沉淀法制备的 ZnO 纳米复合压敏陶瓷粉体， 研制出的压敏电阻器的电位梯度大于 330V/mm，漏电流小于 1μA，非线性系数 α 大于 58。林元华等[16] 用化学共沉淀工艺制备出了粒度为 10-50nm 的 ZnO 纳米复合压敏陶瓷粉体，所制备的压敏电阻的电位梯度为 500V/mm，非线性系数 α 为 54。
3.2.3 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法
林炯志等[17] 以 Sol-Gel 法制得的 ZnO 压敏陶瓷前躯体粉体具有单一分布及亚微米级的粒径，粉体平均粒度为 20nm。在烧结温度为 950℃(1h) 时，可获得电位梯度为 895V/mm、非线性系数 α 为 58 及泄漏电流密度为 0.514μA/cm2 的压敏电阻器。这种 ZnO 压敏电阻器具有较小晶粒且均匀的微观结构，因此在较低的烧结温度下即可获得优异的瞬间响应时间。
章会良等[18] 把各种添加剂元素的硝酸盐或卤化物先溶于三乙醇胺或乙二醇乙醚中，然后以柠檬酸为络合剂并控制溶液的 pH 值制备溶胶，这种溶胶经 150℃ 干燥成为干凝胶，将干凝胶在 540℃ 焙烧制得复合纳米添加剂粉体。用这种方法得到 ZnO 压敏电阻具有粉体掺杂均匀、晶粒粒径小、分布均匀，其电性能也较传统工艺有很大提高。以 Φ10mm×1mm 规格的压敏电阻为例，8/20μs 通流能力达到了 2700A ， 2ms 方波能量耐受能力超过 705.6 J/cm3，漏电流约为 0.13μA，非线性系数 α 为 53。
3.3 纳米 ZnO 压敏陶瓷粉体的制备
3.3.1 高能球磨法
高能球磨技术是利用球磨机的转动或振动，通过磨球与罐壁和磨球与磨球之间进行强烈的撞击，将粉末进行撞击、研磨和搅拌，把材料粉碎为微细颗粒的方法。它与传统的低能球磨不同，传统的球磨工艺只对物料起粉碎和均匀混合的作用，而在高能球磨工艺中，由于球磨的运动速度较大，可将足够高的动能从磨球传给粉末样品，粉末高度细化、产生塑性变形、固相相变，从而达到合成新材料的目的[19]。高能球磨技术是制备纳米、纳米晶粉体的一种重要的方法，可以提高粉体的活性，从而降低烧结温度，有助于提高电位梯度。
刘宏玉等[20， 21] 将由直径约 0.1μm 球形和Φ0.4μm×0.2μm 的短柱状颗粒构成的压敏电阻混合粉体用高能球磨 5h 后，ZnO 粉体粒度由120nm 降至 43 nm。高能球磨增强了粉体的烧结性，使烧结温度降至 800℃。800℃ 烧结的 ZnO 压敏电阻的相对密度达 98.94%，电位梯度为 1528 V/mm，漏电流为 20μA，非线性系数 α 为 15.4，晶粒尺寸为 1.4μm。
高能球磨法在制备纳米级的压敏陶瓷粉体时，球磨条件对最终产品的微观结构和性能影响极大，一般的球磨时间为 5h。具有较好精细微观结构的纳米晶压敏电阻的电位梯度比商用压敏电阻的电位梯度大一个数量级，为 1500V/mm， α 为 50，平均晶粒粒径小于 2μm 且分布较窄，泄漏电流较小，致密度较高[22]。
3.3.2 液相包裹法
Y. K. Li 等[23] 利用液相纳米包裹技术在亚微米级的 ZnO 上包裹一层纳米级的氧化物添加剂，SEM 显示这种 ZnO 复合粉体是均匀包裹的，粒度较小。制备的压敏电阻的电位梯度为 540V/mm，非线性系数 α 为 50，远大于传统的固相法。
S. C. Pillai等[24] 通过在纳米 ZnO 上包裹添加剂的金属盐制备出“壳芯型”压敏电阻粉体，所制备的压敏电阻比商用压敏电阻的击穿电压高大约 70％。这要归功于“壳芯型”方法形成了较小的晶粒，因此，增加了压敏电阻单位厚度的晶界数量和提高了添加剂的分布均匀性。
3.4 粉体制备方法的比较
3.4.1 共沉淀包膜法与固相法的比较
共沉淀包膜法的优点：ZnO 粉体与添加剂金属氧化物均匀混合，改善了烧结 ZnO 压敏电阻的微观结构均匀性。烧结温度低，从而排除了氧化铋的高温挥发问题。缺点：工艺复杂，生产成本相对较高。固相法的优点：工艺成熟，成本较低。缺点：ZnO 和添加剂混合不均匀，烧结温度高。
共沉淀包膜法由于掺杂组分在粉体制备阶段就匀质地包裹覆盖在 ZnO 微粒表面并形成一层薄膜，则烧结时有利于离子尽快扩散到 ZnO 晶粒表面形成富 Bi2O3 相和不连续的尖晶石相，成为典型的 ZnO 压敏电阻体结构，因此该工艺制备的非线性电阻的电性能优于固相法[7， 8]。
3.4.2 纳米粉体与固相法粉体的比较
刘勇飞[25] 在使用纳米材料后发现，氧化锌电阻片微观结构更加致密，晶粒尺寸相差不大，界面结合状态良好，尖晶石分布更为均匀。Bi 和 Sb 两种元素的分布更加均匀，这表明氧化锌电阻片成分均匀性得到了明显提高。纳米材料发挥了优良的改性作用，氧化锌电阻片综合性能得到明显改善，尤其是通流能力大幅提高。
由以上比较可见，固相法制备的氧化锌粉体只能满足一般压敏陶瓷的需要。要制备高性能（如非线性系数大、漏电电流小等）的氧化锌压敏电阻，必须采用化学法[18， 26] 合成的粉体或纳米粉体。
4 ZnO 压敏陶瓷粉体制备方法的分析与展望
陈青恒等[27] 采用二维 Voronoi 网络模型分析了氧化锌非线性电阻陶瓷的电流、温度和热应力的分布。认为提高非线性电阻片晶粒尺寸的均匀程度、减小氧化锌晶粒尺寸的平均大小可以显著降低陶瓷内部的温度差异和热应力，从而提高非线性电阻的冲击能量吸收能力。由于制造工艺的限制，前者较难实现，后者可通过添加能有效阻止晶粒过分生长的新成分、减小原材料粉体粒度和降低烧结温度等措施实现，相对容易，这对高电位梯度、大通流容量氧化锌非线性电阻片的开发研究具有很好的参考价值。南策文等[28] 提出了计算 ZnO 压敏电阻 I-V 特性的模型，认为高的晶界势垒高度和窄的晶粒大小分布均可产生更加优异的 I-V 特性。因此采用粒度分布范围窄的亚微米级及纳米级粉体更有利于制备各项性能优异的压敏电阻器。
压敏电阻制造工艺中最重要的是 ZnO 和其它金属氧化物的均匀混合[7， 8]。采用化学法合成压敏陶瓷粉体，提高了各添加元素在压敏陶瓷中的化学分布均匀性，使产品的微观结构均匀性大大改善，提高了产品性能参数的一致性和产品的合格率，对提高压敏电阻器通流容量重要指标特别有利，同时这种粉体还具有降低陶瓷的烧结温度、改善陶瓷产品的脆性等优点。对于多层片式 ZnO 压敏电阻，可采用低温电极材料，极大地降低产品的成本费用。同时，随着多层片式 ZnO 压敏电阻尺寸的缩小，相邻内电极之间的陶瓷层厚度越来越小(<10μm)，这就要求陶瓷粉体更加细小均匀，压敏陶瓷结构更加均匀一致。
高能球磨法是一种制备纳米压敏陶瓷粉体非常有效的一种新方法。化学共沉淀法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体的技术已经成熟，国内外均有厂家在大规模化生产，而且价格与固相法的价格相差无几。溶胶－凝胶法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体的工艺复杂及制造成本较高，目前还没有形成大规模化的生产。纳米材料可以大幅度提高电压梯度、非线性系数和能量密度，对制备高性能压敏电阻具有重要意义。但是，纳米材料的分散也是一个亟待解决的问题。
目前，国外有些大的氧化锌避雷器制造厂家如美国的 Cooper 公司[11] 及瑞典/瑞士的 ABB 公司[14] 和压敏电阻（包括单层结构和多层结构压敏电阻）的制造厂家如德国的 EPCOS 公司[15] 及美国的 Littelfuse 公司[24] 在近年来已经进行化学法合成压敏陶瓷粉体和纳米压敏陶瓷粉体的研究了，并在实际生产中使用了这种粉体。美国 Raychem 公司[8] 用共沉淀包膜法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体，并在生产中使用这种粉体来制备高性能压敏电阻。国内的许多压敏电阻制造厂家还在使用固相法的粉体来制造压敏电阻，产品的各项电性能及其一致性和国外的差距可想而知。值得欣慰的是，随着人们对粉体在压敏电阻生产中重要性的认识，国内已有复合压敏陶瓷粉体的制造厂家和使用厂家，如山西丰海纳米公司[22] 用氨浸法生产亚微米级和纳米级复合压敏陶瓷粉体，深圳银星电力公司[25] 已开始使用纳米材料来生产氧化锌电阻片。
5 结语
ZnO 压敏陶瓷粉体的制备工艺对 ZnO 压敏电阻的性能起着决定性的作用。液相化学合成法能制备出成分均匀、粉末粒度细、粒径分布范围窄、化学活性强的复合瓷粉。纳米材料可以大幅度提高 ZnO 压敏电阻的性能，降低烧结温度和节能。但是，纳米材料的分散也是一个亟待解决的问题。传统的固相法合成粉体已无法满足制备高性能压敏电阻的需求。
通过对几种液相化学合成法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体的方法的分析，我们可以发现化学共沉淀法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体的技术已经成熟，而且价格与固相法的价格相近，因此具有广阔的生产和应用前景。建议国内氧化锌避雷器制造厂家和压敏电阻的制造厂家在生产高性能的氧化锌压敏电阻时使用化学法合成的复合压敏陶瓷粉体和纳米压敏陶瓷粉体，以利于产品性能的提高和缩小与国外产品的差距。总之，随着压敏电阻应用范围的不断扩大，对其性能的要求愈来愈高，对决定其性能的陶瓷粉体的特性要求也愈加严格，因此，化学法合成复合压敏陶瓷粉体和纳米压敏陶瓷粉体是氧化锌压敏陶瓷粉体的两个主要发展趋势。
致谢：感谢中国科学院上海硅酸盐研究所李国荣研究员和清华大学材料系张中太教授对本文所提出的修改建议。
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作者简介
王兰义（1967-），男，河南社旗县人，在读博士，师承唐国翌教授和徐政魁博士，从事功能陶瓷材料和器件的研究。
氧化锌压敏电阻器（或非线性电阻）一般是由 ZnO 粉料按不同配比掺杂 Bi、Sb、Co、Mn、Cr 等金属氧化物，通过常规电子陶瓷制备工艺高温烧结而成。按外形和结构的特征，压敏电阻器可分为[1， 2]：单层结构压敏电阻器、多层结构压敏电阻器和避雷器用压敏电阻片（或阀片）。压敏电阻器的性能取决于它的微观结构，而形成其微观结构的关键技术在于形成陶瓷体的粉体性能。所以，ZnO 压敏陶瓷粉体的合成工艺是制备高性能氧化锌压敏电阻器的起点和先决条件。陶瓷粉体按粉体粒度大小可分为微米级(1μm-100μm)、亚微米级(0.1μm-1μm)及纳米级(1nm-100nm)粉体。其制备方法主要有固相法、化学法及高能球磨法等。传统的固相法合成的粉体一般为微米级粉体，化学法和高能球磨法可获得亚微米级及纳米级粉体。对于化学法来说，可以把 Zn 与其它掺杂元素如 Bi、Co、Mn、Sb 和 Cr 等按配方同时合成而成为复合压敏陶瓷粉体；也可以先将其它掺杂元素如 Bi、Co、Mn、Sb 和 Cr 等按配比同时合成为复合氧化物，然后再与亚微米级的 ZnO 按配方混合在一起，以上两种方法都称为复合压敏陶瓷粉体。与固相法合成的粉体相比，由于复合压敏陶瓷粉体中各种元素的分布更均匀，因此压敏电阻的各项电性能也得到了提高。
随着氧化锌避雷器向高通流能力、超高压化（系统电压现已达 1000kV）、小型化〔气体绝缘开关（GIS）用〕及直流输电的方向发展，对氧化锌电阻片提出了更加严格的要求[3， 4]，对电阻片性能起关键作用的压敏陶瓷粉体的性能要求也随之提高。同时随着多层片式压敏电阻器向小型化方向的发展，也对压敏陶瓷粉体的特性尤其是添加元素分布的均匀性和粉体粒度提出了更高的要求，粉体的粒度最好为亚微米级或纳米级[2]。
近年来国内外 ZnO 压敏陶瓷粉体制备技术取得了较大进展，其中化学合成法研究较多[5， 6]。化学合成法主要有：共沉淀包膜法[7-9]、化学共沉淀法[10-16] 及溶胶－凝胶法[14， 17， 18] 等；纳米压敏陶瓷粉体的制备方法有高能球磨法[19-22] 及液相包裹法[23， 24] 等。
2 粉体特性对 ZnO 压敏电阻微观结构和电性能的影响
ZnO 压敏电阻的显微结构可以看成是由 ZnO 晶粒－高阻晶界层－ZnO 晶粒组成的不规则立体网状结构。晶界层由铋和其它金属氧化物组成。要得到性能优良、寿命长及工作可靠的压敏电阻，掺杂金属氧化物必须均匀地分布在 ZnO 瓷体内，形成均匀的晶粒和晶界层结构[7， 8]。
传统的 ZnO 压敏陶瓷粉体的合成工艺是固相法，它以固体物料在高温下经热分解或高温反应而得。这种方法不易保证成分准确、均匀，而且还会带来研磨介质的污染，也不可能获得粒度细、活性好的粉体[5， 6]。在配方一定的前提下，如何改善氧化锌与添加料的粉料特性和混合料的均匀性，特别是降低添加料粒度及分散性，是稳定和提高氧化锌非线性电阻工艺中最关键的环节[7]。采用新型方法合成高品质的压敏电阻用陶瓷粉体，可以从根本上提高氧化锌压敏电阻性能。
众所周知，ZnO 压敏电阻的压敏电压（或击穿电压）等于单位厚度晶界的数量乘以每个晶界的压敏电压，单个晶界的压敏电压一般为 3V 左右，因此，ZnO 晶粒越小，单位厚度方向的晶界的数量越多，其结果是击穿电压越高。因此可用纳米粉体作为起始原料制备具有较好微观结构和含有较多晶界的高电位梯度压敏电阻器。同时由于纳米材料微粒颗粒小，比表面大、化学活性高并有高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结，致密化的速度快，还可以降低烧结温度，提高电阻片微观结构和成分的均匀性，防止晶粒过分生长，从而提高能量耐受能力[25]。
由图 1 可以看出，固相法所合成粉体（BET 比表面积为 2.8m2/g）制备的压敏电阻的晶粒粒径较大而且粒径大小分布不均匀，平均粒径约为 12μm，压敏电阻的电位梯度为 183V/mm，但化学法合成粉体（BET 比表面积为 16m2/g）制备的压敏电阻的晶粒粒径较小而且粒径大小分布均匀，平均粒径约为 6μm，压敏电阻的电位梯度为 249V/mm，两者的烧结温度均为 1050℃[14]。可见使用化学法合成粉体可提高压敏电阻的电位梯度和压敏陶瓷微观结构的均匀性。
日本已开发出电位梯度高达 600V/mm、方波通流容量为 300J/cm3、优良 I-V 非线性和老化性能的超高电位梯度电阻片[3， 4]。用这种超高电位梯度电阻片组装的 800kVGIS 用避雷器与用高电位梯度(400V/mm)组装的同型号的避雷器相比，避雷器的体积减小了 45%。两种电位梯度电阻片的主要区别是高电位梯度的电阻片瓷体的晶粒较小而且均匀。由图 2 可知，随着晶粒粒径的减小电位梯度在增加，超高电位梯度电阻片的平均粒径只有 5.2μm。因此，要制备这种高电位梯度、高通流容量的电阻片就要使用掺杂元素混合均匀的亚微米级或纳米级的 ZnO 压敏陶瓷粉体。
随着多层片式压敏电阻器向小型化（外形尺寸 0.4mm×0.2mm）和低压化（直流工作电压 3.3V）方向的发展[2]，要求压敏陶瓷粉体的粒度最好为亚微米级或纳米级。同时使用亚微米或纳米材料可降低压敏陶瓷烧结温度，可减少多层压敏电阻中银 / 钯内电极中钯的含量甚至用纯银作内电极，从而降低成本。可见低压多层压敏电阻是纳米粉体一个具有潜力的应用之处。
3 ZnO 压敏陶瓷粉体制备方法及比较
3.1 固相法
固相法制备 ZnO 氧化锌压敏陶瓷粉体是把重量比90%左右的纯 ZnO 与其它金属氧化物粉体如 Bi2O3、Co2O3、MnO2、Sb2O3 和 Cr2O3 等在球磨机或其它机械混合设备中混合。由于主原料 ZnO 粉体的平均粒径在 0.7μm 左右，而添加剂粉料的平均粒度在 5μm 左右。通过两次球磨和一次煅烧，添加剂中各元素的分布均匀性得到了一定提高，但其粉料的平均粒度很难降至 ZnO 粉体平均粒径以下，这对形成最终的理想的压敏陶瓷的微观结构非常不利，严重影响压敏电阻性能。固相法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体的工艺[7]：
添加剂称量（或加 ZnO）→ 添加剂搅拌球磨（或球磨）→喷雾造粒→煅烧→添加剂搅拌球磨（或球磨）→胶体磨混合（或加 ZnO）→喷雾造粒→粉体
3.2 化学法
3.2.1 共沉淀包膜法
美国一公司开发了一种可克服传统混合工艺缺点的共沉淀包膜制备 ZnO 粉体工艺[8]。ZnO 粉体的水溶液浆料与掺杂金属的化学溶液混合，在反应容器中发生化学反应并且使掺杂金属包裹在 ZnO 粉粒上。ZnO 成为掺杂物沉淀包膜的晶核，大多数掺杂离子均能沉积在活性 ZnO 微粒表面形成包膜层，经一定时间反应后可得到组成恒定、粒度小分布均匀呈近似球形的粉体。通过对包裹的 ZnO 粉体进行 SEM 分析，这种均匀包裹的 ZnO 粉体在形态上非常像最后烧结工艺中的压敏陶瓷，包裹掺杂物的 ZnO 粉体粒度在 0.8μm 以下。与固相法相比，用这种方法制备的氧化锌电阻片的电性能提高了许多。
3.2.2 化学共沉淀法
作者[10] 使用法国 PCF 公司提供的草酸盐共沉淀生产的掺杂 ZnO 复合压敏陶瓷粉体[11] 来制备多层压敏电阻，SEM 分析发现掺杂元素在压敏陶瓷中的分布更加均匀，同时多层压敏电阻的电性能相对固相法来说也提高了许多。
袁方利等[12] 利用 Zn、Bi、Co、Mn 和 Cr 的硝酸盐及 SbCl3，以NH3·H2O 为沉淀剂，采用化学共沉淀工艺制备出了 ZnO 复合压敏陶瓷粉体。这种粉体的粒度为 0.5μm，活性好，比表面积为 7.93m2/g。用这种复合陶瓷粉体所制备的压敏电阻的电位梯度为 304.6V/mm，非线性系数 α 为 50，性能远优于固相法粉体所制备的压敏电阻。这些优异性能源于共沉淀粉体混合均匀，因而能够制得微观结构均匀的压敏电阻。李红耘等[13] 采用化学共沉淀法制备的 ZnO 纳米复合压敏陶瓷粉体， 研制出的压敏电阻器的电位梯度大于 330V/mm，漏电流小于 1μA，非线性系数 α 大于 58。林元华等[16] 用化学共沉淀工艺制备出了粒度为 10-50nm 的 ZnO 纳米复合压敏陶瓷粉体，所制备的压敏电阻的电位梯度为 500V/mm，非线性系数 α 为 54。
3.2.3 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法
林炯志等[17] 以 Sol-Gel 法制得的 ZnO 压敏陶瓷前躯体粉体具有单一分布及亚微米级的粒径，粉体平均粒度为 20nm。在烧结温度为 950℃(1h) 时，可获得电位梯度为 895V/mm、非线性系数 α 为 58 及泄漏电流密度为 0.514μA/cm2 的压敏电阻器。这种 ZnO 压敏电阻器具有较小晶粒且均匀的微观结构，因此在较低的烧结温度下即可获得优异的瞬间响应时间。
章会良等[18] 把各种添加剂元素的硝酸盐或卤化物先溶于三乙醇胺或乙二醇乙醚中，然后以柠檬酸为络合剂并控制溶液的 pH 值制备溶胶，这种溶胶经 150℃ 干燥成为干凝胶，将干凝胶在 540℃ 焙烧制得复合纳米添加剂粉体。用这种方法得到 ZnO 压敏电阻具有粉体掺杂均匀、晶粒粒径小、分布均匀，其电性能也较传统工艺有很大提高。以 Φ10mm×1mm 规格的压敏电阻为例，8/20μs 通流能力达到了 2700A ， 2ms 方波能量耐受能力超过 705.6 J/cm3，漏电流约为 0.13μA，非线性系数 α 为 53。
3.3 纳米 ZnO 压敏陶瓷粉体的制备
3.3.1 高能球磨法
高能球磨技术是利用球磨机的转动或振动，通过磨球与罐壁和磨球与磨球之间进行强烈的撞击，将粉末进行撞击、研磨和搅拌，把材料粉碎为微细颗粒的方法。它与传统的低能球磨不同，传统的球磨工艺只对物料起粉碎和均匀混合的作用，而在高能球磨工艺中，由于球磨的运动速度较大，可将足够高的动能从磨球传给粉末样品，粉末高度细化、产生塑性变形、固相相变，从而达到合成新材料的目的[19]。高能球磨技术是制备纳米、纳米晶粉体的一种重要的方法，可以提高粉体的活性，从而降低烧结温度，有助于提高电位梯度。
刘宏玉等[20， 21] 将由直径约 0.1μm 球形和Φ0.4μm×0.2μm 的短柱状颗粒构成的压敏电阻混合粉体用高能球磨 5h 后，ZnO 粉体粒度由120nm 降至 43 nm。高能球磨增强了粉体的烧结性，使烧结温度降至 800℃。800℃ 烧结的 ZnO 压敏电阻的相对密度达 98.94%，电位梯度为 1528 V/mm，漏电流为 20μA，非线性系数 α 为 15.4，晶粒尺寸为 1.4μm。
高能球磨法在制备纳米级的压敏陶瓷粉体时，球磨条件对最终产品的微观结构和性能影响极大，一般的球磨时间为 5h。具有较好精细微观结构的纳米晶压敏电阻的电位梯度比商用压敏电阻的电位梯度大一个数量级，为 1500V/mm， α 为 50，平均晶粒粒径小于 2μm 且分布较窄，泄漏电流较小，致密度较高[22]。
3.3.2 液相包裹法
Y. K. Li 等[23] 利用液相纳米包裹技术在亚微米级的 ZnO 上包裹一层纳米级的氧化物添加剂，SEM 显示这种 ZnO 复合粉体是均匀包裹的，粒度较小。制备的压敏电阻的电位梯度为 540V/mm，非线性系数 α 为 50，远大于传统的固相法。
S. C. Pillai等[24] 通过在纳米 ZnO 上包裹添加剂的金属盐制备出“壳芯型”压敏电阻粉体，所制备的压敏电阻比商用压敏电阻的击穿电压高大约 70％。这要归功于“壳芯型”方法形成了较小的晶粒，因此，增加了压敏电阻单位厚度的晶界数量和提高了添加剂的分布均匀性。
3.4 粉体制备方法的比较
3.4.1 共沉淀包膜法与固相法的比较
共沉淀包膜法的优点：ZnO 粉体与添加剂金属氧化物均匀混合，改善了烧结 ZnO 压敏电阻的微观结构均匀性。烧结温度低，从而排除了氧化铋的高温挥发问题。缺点：工艺复杂，生产成本相对较高。固相法的优点：工艺成熟，成本较低。缺点：ZnO 和添加剂混合不均匀，烧结温度高。
共沉淀包膜法由于掺杂组分在粉体制备阶段就匀质地包裹覆盖在 ZnO 微粒表面并形成一层薄膜，则烧结时有利于离子尽快扩散到 ZnO 晶粒表面形成富 Bi2O3 相和不连续的尖晶石相，成为典型的 ZnO 压敏电阻体结构，因此该工艺制备的非线性电阻的电性能优于固相法[7， 8]。
3.4.2 纳米粉体与固相法粉体的比较
刘勇飞[25] 在使用纳米材料后发现，氧化锌电阻片微观结构更加致密，晶粒尺寸相差不大，界面结合状态良好，尖晶石分布更为均匀。Bi 和 Sb 两种元素的分布更加均匀，这表明氧化锌电阻片成分均匀性得到了明显提高。纳米材料发挥了优良的改性作用，氧化锌电阻片综合性能得到明显改善，尤其是通流能力大幅提高。
由以上比较可见，固相法制备的氧化锌粉体只能满足一般压敏陶瓷的需要。要制备高性能（如非线性系数大、漏电电流小等）的氧化锌压敏电阻，必须采用化学法[18， 26] 合成的粉体或纳米粉体。
4 ZnO 压敏陶瓷粉体制备方法的分析与展望
陈青恒等[27] 采用二维 Voronoi 网络模型分析了氧化锌非线性电阻陶瓷的电流、温度和热应力的分布。认为提高非线性电阻片晶粒尺寸的均匀程度、减小氧化锌晶粒尺寸的平均大小可以显著降低陶瓷内部的温度差异和热应力，从而提高非线性电阻的冲击能量吸收能力。由于制造工艺的限制，前者较难实现，后者可通过添加能有效阻止晶粒过分生长的新成分、减小原材料粉体粒度和降低烧结温度等措施实现，相对容易，这对高电位梯度、大通流容量氧化锌非线性电阻片的开发研究具有很好的参考价值。南策文等[28] 提出了计算 ZnO 压敏电阻 I-V 特性的模型，认为高的晶界势垒高度和窄的晶粒大小分布均可产生更加优异的 I-V 特性。因此采用粒度分布范围窄的亚微米级及纳米级粉体更有利于制备各项性能优异的压敏电阻器。
压敏电阻制造工艺中最重要的是 ZnO 和其它金属氧化物的均匀混合[7， 8]。采用化学法合成压敏陶瓷粉体，提高了各添加元素在压敏陶瓷中的化学分布均匀性，使产品的微观结构均匀性大大改善，提高了产品性能参数的一致性和产品的合格率，对提高压敏电阻器通流容量重要指标特别有利，同时这种粉体还具有降低陶瓷的烧结温度、改善陶瓷产品的脆性等优点。对于多层片式 ZnO 压敏电阻，可采用低温电极材料，极大地降低产品的成本费用。同时，随着多层片式 ZnO 压敏电阻尺寸的缩小，相邻内电极之间的陶瓷层厚度越来越小(<10μm)，这就要求陶瓷粉体更加细小均匀，压敏陶瓷结构更加均匀一致。
高能球磨法是一种制备纳米压敏陶瓷粉体非常有效的一种新方法。化学共沉淀法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体的技术已经成熟，国内外均有厂家在大规模化生产，而且价格与固相法的价格相差无几。溶胶－凝胶法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体的工艺复杂及制造成本较高，目前还没有形成大规模化的生产。纳米材料可以大幅度提高电压梯度、非线性系数和能量密度，对制备高性能压敏电阻具有重要意义。但是，纳米材料的分散也是一个亟待解决的问题。
目前，国外有些大的氧化锌避雷器制造厂家如美国的 Cooper 公司[11] 及瑞典/瑞士的 ABB 公司[14] 和压敏电阻（包括单层结构和多层结构压敏电阻）的制造厂家如德国的 EPCOS 公司[15] 及美国的 Littelfuse 公司[24] 在近年来已经进行化学法合成压敏陶瓷粉体和纳米压敏陶瓷粉体的研究了，并在实际生产中使用了这种粉体。美国 Raychem 公司[8] 用共沉淀包膜法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体，并在生产中使用这种粉体来制备高性能压敏电阻。国内的许多压敏电阻制造厂家还在使用固相法的粉体来制造压敏电阻，产品的各项电性能及其一致性和国外的差距可想而知。值得欣慰的是，随着人们对粉体在压敏电阻生产中重要性的认识，国内已有复合压敏陶瓷粉体的制造厂家和使用厂家，如山西丰海纳米公司[22] 用氨浸法生产亚微米级和纳米级复合压敏陶瓷粉体，深圳银星电力公司[25] 已开始使用纳米材料来生产氧化锌电阻片。
5 结语
ZnO 压敏陶瓷粉体的制备工艺对 ZnO 压敏电阻的性能起着决定性的作用。液相化学合成法能制备出成分均匀、粉末粒度细、粒径分布范围窄、化学活性强的复合瓷粉。纳米材料可以大幅度提高 ZnO 压敏电阻的性能，降低烧结温度和节能。但是，纳米材料的分散也是一个亟待解决的问题。传统的固相法合成粉体已无法满足制备高性能压敏电阻的需求。
通过对几种液相化学合成法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体的方法的分析，我们可以发现化学共沉淀法制备 ZnO 压敏陶瓷粉体的技术已经成熟，而且价格与固相法的价格相近，因此具有广阔的生产和应用前景。建议国内氧化锌避雷器制造厂家和压敏电阻的制造厂家在生产高性能的氧化锌压敏电阻时使用化学法合成的复合压敏陶瓷粉体和纳米压敏陶瓷粉体，以利于产品性能的提高和缩小与国外产品的差距。总之，随着压敏电阻应用范围的不断扩大，对其性能的要求愈来愈高，对决定其性能的陶瓷粉体的特性要求也愈加严格，因此，化学法合成复合压敏陶瓷粉体和纳米压敏陶瓷粉体是氧化锌压敏陶瓷粉体的两个主要发展趋势。
致谢：感谢中国科学院上海硅酸盐研究所李国荣研究员和清华大学材料系张中太教授对本文所提出的修改建议。
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作者简介
王兰义（1967-），男，河南社旗县人，在读博士，师承唐国翌教授和徐政魁博士，从事功能陶瓷材料和器件的研究。
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