1  前言
今年时值 ZnO 压敏电阻发明 40 周年。在这 40 年里，世界范围内对 ZnO 压敏电阻进行了大量的基础研究和工艺技术开发工作，其性能指标不断提高，压敏电压从几伏到几十千伏，应用领域不断扩展，既可以做避雷器保护电力系统，又可以做过电压保护装置保护集成电路。ZnO 压敏电阻之所以具有如此优异的性能和广泛的应用范围，主要是因为其成分中的各种添加剂的共同作用。而且，添加剂的种类和添加比直接决定着 ZnO 压敏电阻的性能优劣。ZnO 压敏电阻的添加剂大多是过渡金属氧化物，而 Fe 作为过渡金属，对压敏电阻的影响也是非常显著的。
由于直接往通用压敏电阻复合粉料中添加固体粉末 Fe2O3，存在掺杂不均匀的问题，所以本文先采用凝聚法将分析纯硝酸铁制备成一定浓度的氢氧化铁溶胶【5】，然后根据试验方案，通过在通用压敏电阻复合粉料中添加氢氧化铁溶胶的方式引入 Fe3+，研究其对压敏电阻电性能的影响。本文采用的通用压敏电阻复合粉料的配方为：ZnO97mol%+(Bi2O3+ Sb2O3+ Co2O3+ Cr2O3+ MnCO3 +Ni2O3 +Al(NO3)3·9H2O)3mol%。
2  样品制备与试验方法
2.1 样品制备
本文共制备了如表 1 所示的六种样品（其中铁含量为 3.6×10－6 的样品为未添加铁溶胶的空白样品），其制备的工艺流程图如图 1。
首先，将一定比例的化学分析纯硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)与尿素在水浴条件下制备成一定浓度的氢氧化铁溶胶，然后根据图 1 的流程，制备成含有不同 Fe3+ 浓度的压敏电阻试样。试样成型密度为 3.1~3.2g/cm，此片烧结温度为 1110℃，保温 2h，烧成后的瓷片尺寸为 φ(14±0.01)mm×(1.00±0.017)mm。
2.2 实验与测试
使用 AA320 原子吸收分光光度计测量粉料中 Fe 元素的含量；多功能红外分析仪 DHS20-1 测量粉料的含水率；小电流特性采用 CJ1001 压敏电阻直流参数仪测量，电容采用 LCR 数字电桥测量；限制电压采用 CJ1002 压敏电阻限制电压仪测量，最大峰值电流采用 CJ1004 型 8/20μs 雷电流冲击模拟器测定，2ms 方波能量采用 CJ1017 型冲击电流模拟器测量。
3  数据结果
将 Fe 元素含量相同的试样经过小电流测试后分为两批，每批 20 片，其中一批试样做 8/20μs 测试；另一批做 2ms 能量冲击测试，冲击后分别测试压敏电压变化率，结果列于表 1。
4  分析与讨论
4.1 不同含量的 Fe 元素对压敏电阻小电流特性的影响
4.1.1 电压梯度与 Fe 含量之间的关系
图 2 示出了电压梯度与 Fe 含量的关系曲线。从图中可以看出，随着 Fe 含量的增加，电压梯度 Eb 在不断的增加，根据公式，对于单位厚度为 D 的压敏电阻来说，在 1mA 直流电流下，晶界击穿电压是 Ug 不变的[1]，故而引起电压梯度上升的只有晶粒尺寸 d 在减小了。另外，对于 ZnO 压敏陶瓷，在烧结过程中其晶粒生长满足下列动力学方程：
　　　　                          ⑴
其中 d 是平均晶粒大小，n 为晶粒生长动力学指数，t 为时间，do 是起始晶粒大小，K0 是常数，Q 是晶粒生长激活能，R 是气体常数，T 为绝对温度。对于 ZnO 压敏陶瓷，总有 d≥do，因此方程 (1) 可简化为
                             (2)
根据公式 ⑵ 我们推测，Fe 元素的加入，使得晶粒生长激活能增大，导致晶粒平均尺寸减小，压敏电压增大，出现如图 ⑵ 所示的变化趋势。
4.1.2 漏电流与 Fe 含量之间的关系
图 3 示出的是漏电流与 Fe 含量之间的关系。随着 Fe 含量的增加，漏电流开始是急剧减少，随后是增加缓慢。从数值上看，未添加铁溶胶的样品的平均漏电流为 0.65μA，而添加 Fe 含量为 22.6×10－6 时，漏电流急剧降低为 0.29μA；当添加的铁溶胶量从 38.9×10－6 增大到 132×10－6 的时候，漏电流却只是从 0.20μA 变化到 0.28μA，漏电流的增加趋势是缓慢的。我们知道，漏电流与晶界势垒是密切相关的，换句话说，随着 Fe 元素的增加，晶界势垒高度 φB 开始是急剧减少，随后增加缓慢的。
根据氧化物半导体物理学，势垒高度 φB 可表示为[1]、[3] ：
                            ⑶
式中ε为 ZnO 晶粒的相对介电常数、ε0为真空介电常数， Ns 为界面电子态密度，Nd 为 ZnO 晶粒施主浓度。
另外，晶界界面态密度Ns可表示为：，
其中，Nt(E) 为电子陷阱密度。故根据式 ⑶ 我们可以推知，使势垒高度变化的原因是界面电子态密度 Ns 即晶界电子陷阱密度 Nt(E)，或者 ZnO 晶粒施主浓度 Nd 在变化了。综合图 3、图 5，公式 ⑶、⑺ 我们可以推测，图 3 的变化趋势是 Ns 和 Nd 的综合作用结果，Fe 元素的增加，首先是使得界面态密度 Ns 的作用表现出来，亦即 Ns 增大了，结果是 φB 增大，非线性系数 α 增大，漏电流减小；然后随着 Fe 元素的进一步增加，施主浓度 Nd 的作用表现出来，亦即 Nd 增大了，结果是 φB 减小，非线性系数 α 减小，漏电流增大。对于 Fe 元素影响 Ns、Nd 的机理，文章后面有进一步的阐述。
4.1.3 非线性系数与 Fe 含量的关系
图 4 示出的是非线性系数α与 Fe 含量之间的关系。随着铁含量的增加，非线性系数α逐渐减小，样品的非线性减弱。根据非线性系数的测量公式：
                             ⑷
可知，随着 Fe 含量的增加，U1mA/U0.1mA 的比值是增大的，根据前面的推测理论，这是 Ns 和 Nd 以及晶粒平均尺寸 d 的综合作用结果。
4.1.4 电容量与 Fe 含量之间的关系
图 5 示出的是样品电容量与 Fe 含量的关系，图中的电容量为零偏压下单位面积的电容量。从图中可以看出，随着铁含量的增加，样品的电容量也是逐渐变大的。我们知道，在零偏电压下，单位面积的单个晶界电容为[3]：
                  ⑸

由⑶、⑸两式有：
                             ⑹

另外，假设每片压敏电阻里的 ZnO 晶粒都是均匀生长的，其平均尺寸为 d，那么厚度为 D 的压敏电阻片，其单位面积的电容量 C 为：
                 ⑺

根据公式 ⑺ 可以知道，使得电容量 C 随 Fe 含量的增加而增大的因数可以是 ZnO 晶粒的施主浓度 Nd 增大，或者界面电子态密度 Ns 即晶界电子陷阱密度 Nt(E) 减小，或者是这两种因素的共同作用结果。为了更清楚地弄清 Fe 元素影响压敏电阻电性能的机理，可以看看 C×Eb 的乘积与 Fe 含量的关系。我们知道：
   ⑻

式中 k 为 Vg 与 φB 的比例常数[4]，将 ⑶、⑺ 代入 ⑻ 式中，则有：
                                ⑼

我们将 C×Eb/1000 与 Fe 含量作图，得到如图 6 所示曲线。结合图 6 的曲线和公式 ⑼，我们可以得知，使得 C×Eb 随 Fe 含量的增加而增大的原因是晶界电子态密度 Ns 增大了，也即是说，Fe 元素能影响压敏电阻晶界处的电子态密度 Ns，Fe 元素越多，Ns 就越大。可以推知，Fe 离子在晶界上是作为捕获电子的电子陷阱而出现的，Fe 元素含量越多，Nt(E) 就越大，相应地 Ns 也就越大。
另外，根据公式 ⑺，Ns 的增大却不能解释图 5 所出现的现象，所以，Fe 元素对压敏电阻电性能的影响机理不只是使得 Ns 增大，同时还使得晶粒施主浓度 Nd 增大，两者的共同作用，使得电容量 C 随 Fe 含量的增加而增大。根据公式 ⑸，晶粒施主浓度 Nd 的增大效果掩盖了晶界电子态密度 Ns 的增大效果，使得整体上呈现图 5 所示的曲线。
为什么 Fe 元素的增加会使得 Nd 增大？我们知道， Fe3+ 离子半径为 65pm，电负性为 1.8，Zn2+ 离子半径为 74pm，电负性为 1.6，而且，在氧化锌晶格中，氧四面体中氧氧之间的距离为 187.6pm，因此，Fe 既可以做替位固溶，也可以做间隙式固溶，由于 Fe 是一种高价离子，所以不管是哪种方式的掺杂，Fe 离子都应该是作为施主离子，在晶粒中形成一价正点中心和一个多余的价电子，这个价电子弱束缚在正电荷中心的周围。当施主电离时，这个价电子挣脱束缚而成为导电电子，使得晶粒的载流子浓度增加。[2]、[3] 即
                                 ⑽
式中，——Zn 格点上的 Fe 原子
——Zn 格点上由 Fe 离子形成的一价正电荷中心。
综上所述，Fe 元素含量的增加，使得压敏电阻的晶粒施主浓度 Nd、界面电子态密度 Ns 都增大，从而出现图 2~图 6 所示的现象。
4.2 不同含量的Fe元素对压敏电阻大电流特性的影响
4.2.1 限压比 Fe 含量的关系
图 7 所示的是电流为 50A 下的电压与 1mA 电流下的电压的比值 Kp 随 Fe 含量的增加而变化的关系曲线。总体上讲，随着 Fe 含量的增加，限压比 Kp 也是逐渐增大的。这可能是由于随着 Fe 含量的增加，晶粒尺寸进一步减小，晶界个数逐渐增加，使得在等级电流 50A 下 U50A 是逐渐增大的，相当于整个压敏电阻的“等效电阻”在增加，从而使得限压比出现如图 7 所示的现象。
4.2.2 8/20μs 大电流冲击与 Fe 含量的关系
图 8 所示的试样经过 6000A 波形为 8/20 μs 脉冲冲击一次后，1mA 电流的电压变化率随 Fe 含量的增加而变化的关系曲线。从图中可以看出，Fe 含量的增加，使得晶界稳定性逐步降低，击穿电压的变化值是增大的，压敏电压变化率逐渐增大，耐冲击性降低。当 Fe 含量达到 62.7×10－6 的时候，电压变化率最大值已经超过 10%，表明压敏电阻已失效。
4.2.3 2ms 方波大电流冲击与 Fe 含量的关系
图 9 所示的是试样经过冲击能量为 50J、波形为 2ms 方波的脉冲冲击一次后，压敏电压变化率随 Fe 含量的增加而变化的曲线。从图中可以看出，随着 Fe 含量的增加，击穿电压的变化值是减小的，压敏电压变化率逐渐减小，这说明，Fe 元素的增加，有利于提高样品耐受 2ms 方波冲击的性能。
5  结论
⑴ Fe 元素在压敏电阻中分布均匀，在 ZnO 晶粒中既可形成替位式固溶，又可以形成间隙式固溶；不管哪种方式固溶，都是以施主方式对压敏电阻产生性能影响。
⑵ 随着 Fe 元素含量的增加，导致晶粒生长激活能增加，晶粒尺寸减小，电压梯度 Eb 增大。
⑶ 随着 Fe 元素含量的增加，导致晶粒施主浓度 Nd、晶界界面电子态密度 Ns 的增加，从而使得晶界势垒 φB 先增大后减小，漏电流先减少后增大，非线性系数先增大后降低，电容量增大。
⑷ 随着 Fe 元素含量的增加，样品的限压比增大，6000A 波形为 8/20μs 脉冲冲击后 1mA 电压变化率增大，能量为 50J、波形为 2ms 方波的脉冲冲击后 1mA 电压变化率减小。
⑸ 当添加的 Fe 元素达到 62.7×10－6 时，试验样品已失效。
参考文献
[1] G﹒D﹒Mahan，L﹒M﹒Levinson，and H﹒R﹒Philipp，J﹒Theory of conduction in ZnO varistors. Apple.Phys. 50(4)，April 1979，2799~2812
[2] 郭亚平，史利民，王建文，李晨，杨明。高压 ZnO 压敏电阻器制造技术研究. 电磁避雷器.  No.2，1993，36~44
[3] 陈志清等，氧化锌压敏陶瓷及其在电力系统中的应用. 北京：水利电力出版社. 1992
[4] 孙丹峰. 纳米陶瓷粉体的制备、分散及其在氧化锌压敏电阻中的应用［学位论文］.合肥：中科院等离子体物理研究所，2000.
[5] 傅佩玉，李庆明，于网林，胡蕴明。凝聚法制备氢氧化铁溶胶的研究. 山东建材学院学报. Vol.6 No.1，March.1992，40~43