0  引言
随着 ZnO 压敏保护设备应用范围的扩大，对于关键元件 ZnO 压敏电阻器的性能要求也逐渐提高，在衡量避雷器用高压 ZnO 器件通流容量的方法中，2ms 方波检验是一种有效的方法[1]，提高电阻器 2ms 方波通流能力（能量耐受能力）的根本途径是提高电阻器微观结构上的均匀性。笔者采用溶胶-凝胶方法制备了 ZnO 压敏电阻器用复合纳米添加剂，并制备了 ZnO 压敏电阻器，此方法通过改善添加剂在电阻器内部的分布均匀性来提高电阻器微观结构上的均匀性，从而达到了提高 2ms 方波通流能力的目的。同时，通过大量的实验研究及测试发现，电老练工艺对 ZnO 压敏电阻器 2ms 方波通流能力有一定的影响，通过采取合理的电老练工艺（合理的冲击电压与冲击次数），也可以大幅度提高其 2ms 方波通流能力，关于这方面的研究鲜有报道。
1  实验
1.1 复合纳米添加剂粉体的制备过程及步骤
试验中所用化学试剂均为分析纯或化学纯。按照固相工艺的配方准确换算出溶胶-凝胶法中需要的金属盐的量。然后按照配方准确称量 Mn(CH3COOH)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O 加入到 20ml 乙二醇乙醚中水浴加热搅拌至溶解备用；Zr(NO3)4·5H2O 加入 10ml 无水乙醇中搅拌至溶解备用；Ba(NO3)2 加入 10ml 水中搅拌至溶解备用；柠檬酸（其与上述所有金属离子的摩尔比为2∶1）加入 30ml 乙二醇乙醚中水浴加热搅拌至溶解备用；称量一定量的 (C2H5O)4Si 备用；定量的 Bi2O3 溶解于适量硝酸中备用。
将上述备用溶液按照一定的顺序混合，水浴加热搅拌均匀后滴加适量的乙醇胺，控制 pH 值约为 7.5，搅拌均匀后恒温一段时间得溶胶。将此溶胶陈化 24 小时后置于烘箱中，150℃ 干燥直至成为干凝胶，然后将干凝胶在 680℃ 焙烧制得复合纳米添加剂粉料。
1.2 ZnO 压敏电阻器粉体及元件的制备
按质量分数加入 ZnO、Sb2O3 和复合纳米添加剂，置入球磨罐中，以料：水：球的质量比为 1∶1∶1 在行星球磨机中球磨 2h 取出，边搅拌边烘干得到 ZnO 压敏电阻粉体；然后以质量比 15％ 的 PVA（浓度6％）为粘结剂造粒过 60μm 筛，在 8MPa 压力下压制，烧结温度选择 1050℃，烧结时间为 2h，得到的样品为直径 8.5mm，厚度 1mm～1.2mm 之间的圆片，被银后，制成 ZnO 压敏电阻器。同时用传统固相法也制备了元件，于 1200℃ 烧结。
1.3 复合添加剂粉体的表征及元件性能测试
利用热重分析仪对干凝胶进行的 DTA/TG 分析结果制定焙烧工艺制得复合纳米添加剂粉体，用 JSM-6360LV 扫描电镜(SEM)观察试样微观形貌和晶粒大小以及进行面扫描确定添加剂中各元素的均匀性，用 CJ1001 型压敏电阻直流参数仪和 ZS2ms 压敏电阻能量试验机对 ZnO 压敏元件进行了电性能测试。
2  结果与分析
2.1 DTA/TG 分析
从差热分析可知，该凝胶在 300℃~500℃ 之间有两个较大的放热峰，可认为分别为干凝胶中柠檬酸和硬脂酸在燃烧过程中剧烈放热所致，此燃烧产物均为气体放出，故样品失重也较多，680℃ 之后，无明显的热量和失重现象，故选择 680℃ 为煅烧温度。
2.2 SEM 分析
实验分别对溶胶-凝胶工艺和固相合成工艺制备的元件进了显微分析，如图 2，从中可以看出，固相合成工艺制备的元件，晶粒大小不太均匀，有大有小，添加剂在内部的掺杂分布也不均匀，并且气孔较多。而溶胶-凝胶工艺制备的元件，其晶粒尺寸较前者小且分布更加均匀，各种添加剂掺杂也更加均匀，虽然其仍然存在一定的尺寸小的气孔，但是比固相合成工艺的气孔有了一定程度的减小。
同时，对溶胶凝胶工艺制成的元件进行了面扫描，以分析元件中各添加剂元素的均匀性。选择其中的几种元素，如图 3 所示。
从图中可以看到，Bi 与 Si 元素主要存在于氧化锌晶界处，Co 元素则均匀分布于晶粒中及晶界处。大量理论及研究表明，富 Bi2O3 液相主要在多晶交汇处析晶[2]，故 Bi 元素主要存在与晶界处。Co2O3 固溶于 ZnO 和 Bi2O3 相之间[3]，故 Co 元素整个元件中均匀分布。SiO2 溶解于富铋相中，形成玻璃相，限制氧化锌晶粒的过度生长[4]，故 Si 元素主要在晶界处存在。根据上述图片，这三种元素的分布基本与理论上相同，说明各添加剂已经均匀的分布在瓷体内，元件达到了微观结构上的均匀性，这就为电阻器 2ms 方波通流能力的提高奠定了基础。
2.3 ZnO 压敏电阻器 2ms 方波通流能力的测试
分别对溶胶-凝胶工艺制备的试样 C 和固相合成工艺制备的试样 P 进行电性能测试，结果见表 1。可以看出，试样 C 的的小电流特性要好于试样 P，尤其是试样 C 的能量耐受能力明显高于试样 P，几乎是试样 P 的 3 倍。
表 1  元件电学特性的比较
试样 α IL(μA) U1mA(V) 2ms 方波测试
    能量耐量(J) 通过电流(A)
P 48 1.1 203 17 25
C 53 0.13 225 45 50

试样 C 的能量耐受能力之所以高于试样 P，分析认为：要使 ZnO 压敏电阻器的通流能力得以提高，就必须使通过电阻器的电流均匀分布，而改善 ZnO 压敏电阻器电流分布均匀性的关键是提高各添加剂组分在元件中分布的均匀性。采用溶胶-凝胶方法制备的 ZnO 压敏电阻器用复合添加剂粉体分散性好，混合均匀，在充分搅拌和表面活化的作用下，同亚微米级的 ZnO（实验中采用）组份能真正均匀混合在一起，使得陶瓷在成分上更趋于一致，这就为元件的微观结构改善、提高 ZnO 压敏电阻器的宏观电性能奠定了基础。复合添加剂粉体比表面积大，表面能高，活性大，而且粉体的粒径和空间分布小，将这种粉体压入坯体后，粉体之间的界面将具有较高的能量，将有利于界面中孔洞的收缩和空位团的湮没，从而能提高陶瓷的致密化程度和元件的烧结效率[5]。同时，由于各添加剂组分的均匀混合，使每个晶粒在生长过程中所处的环境基本相同，晶粒体的大小接近，成分相似，晶界势垒高度的一致性好，从而改善了 ZnO 压敏电阻器的微观结构（特别是晶界区的微观结构）和均一性，最终达到了全面提高元件的各种电性能的目的，尤其 2ms 方波通流能力显著提高。
2.4 电老练对 ZnO 压敏电阻器 2ms 方波通流能力的影响
通过大量的实验测试及研究，总结了电老练对 ZnO 压敏电阻器 2ms 方波通流能力的影响，以其中的几次实验测试为例，测试结果见表 2。
从表中可以看出，对于不同电位梯度的电阻器，经过不同的电老练，其能够经受的最大能量不同。当冲击电压为电位梯度的约 2.5 倍，冲击次数为 6 次时，电阻器经受的能量值达到最大。这说明在合理的冲击电压及冲击次数下，电阻器的 2ms 方波通流能力可以得到一定程度的改善及提高。在 2ms 方波电流冲击下，ZnO 压敏电阻器的破环主要为穿孔破坏，是由于局部过热使熔点较低的金属氧化物电阻片的晶界层熔化[6]。经过一定次数的电压冲击，电阻片部分薄弱的晶界层可能熔化后而重新形成新的晶界，同时温度的升高使部分未电离的 Al3+、Co3+、Mn3+ 施主掺杂离子被电离出来，分布到初始离子浓度较低的部位，提高了电阻器内部整体载流子的分部均匀性，导致当再次通过较大的能量时，通过电阻器的电流均匀分布，提高其能量耐受能力。当冲击电压过小时，电阻器温升太小，内部微观结构方面没有改变：当冲击电压过大或冲击次数太多，可能局部温升过大，破坏了电阻器的微观结构均匀性，均起不到改善 ZnO 压敏电阻器 2ms 方波通流能力的作用。
3  结论
(1) 采用溶胶-凝胶法制备的添加剂在元件中均匀分布，改善了 ZnO 压敏电阻器的微观结构均匀性，提高了元件的 2ms 方波通流能力。
(2) 采取合理的电老练工艺，当冲击电压为电位梯度的约 2.5 倍，冲击次数为 6 次时，可以显著提高元件的 2ms 方波通流能力。
参考文献
[1]  陈小川. 氧化锌阀片 2ms 方波击穿机理分析[J]. 高电压技术， 1996， 22(4): 76-78.
[2] M. Peiteado， M.A. de la Rubia， M.J. Velasco， F.J. Valle， A.C. Caballero Bi2O3 vaporization from ZnO-based varistors [J]. Journal of the European Ceramic Society，2005(25): 1675-1680.
[3] 韩伟， 王建文， 孟梅. Co2O3在ZnO压敏陶瓷中的改性作用 [J]. 电瓷避雷器， 2005(1): 32-34.
[4] 马书蕊， 施利毅， 钟庆东， 冯欣， 王少飞. 添加剂对氧化锌电阻片电学性能影响的研究进展 [J].电瓷避雷器， 2005(6): 31-36.
[5] 宋建军， 曹全喜， 李智敏. ZnO压敏电阻器性能的改进 [J]. 电子元件与材料， 2005， 10(10): 42-44.
[6] Bok-Hee Lee， Sung-Man Kang. Properties of ZnO varistor blocks under multiple lightning impulse voltages [J]. Current Applied Physics， 2006(6): 844-851.