4.3  影响漏电流的因素
(1) ZnO压敏电阻的成分
漏电流的设计要避开对颗粒成分的需求，即要有一个足够的通过元件的Ic，而由IR产生的功率损耗要与压敏电阻的热传输机制相适应[4]。
文献中说明一般受主掺杂能降低漏电流，而施主掺杂能增加漏电流。在图8中给出一个例子，ZnO中作为受主的单价Li1+把电压—电流曲线推向未掺杂压敏电阻的左侧，而作为ZnO中施主的三价Al3+把电压—电流曲线推向未掺杂压敏电阻的右侧。
(2) 所施加的电压
当施加电压增大时，IR也要比Ic或IL增加得更快，对大多数压敏电阻，当施加电压从E0.5的近70%增加到80%时，IR几乎增大了一倍，而后者才是大多数应用感兴趣的电压[1-6]。
(3) 环境温度
温度对IR、IC和IL的影响与电压的影响相似，IR的增加要比IC和IL快。
图9表明温度对漏电流特性曲线的影响，说明温度对其影响较大。
漏电流区的漏电流IL与温度的关系为：
                                (1)
式中IO—常数；
  k—玻尔兹曼常数；
  VB—0.9eV；
  T—绝对温度。
事实上，温度的变化相应引起压敏电阻（结晶态Bi2O3电阻）Rp变化。然而，即使在温度升高的情况下，RP仍保持着高的电阻值。在125℃下，电阻Rp还保持在(10~100)MΩ范围。
(4) 施加电压的时间周期
时间对电流的影响（在给定施加电压下）与温度对电流的影响相似[4]，如图10所示。当压敏电阻在给定温度下承受一施加电压时，IR、IC和IL都随时间而增加。在更高的工作电压下，这个现象将加速进行，因升温变得进一步恶化，以致于在一个延长的工作周期后，可能达到热击穿的条件。这样IR的时间关系是决定压敏电阻寿命的最重要参数。
4.4 漏电流的通道
富Bi相主要位于三角结处，形成了贯穿整个材料的连续网络（见图2C）[1][3]。
(1) 导电路径
当流过压敏电阻的电流很小时，漏电流可能有两个导电路径，见图11。
① 通道A，位于ZnO晶粒三角结处，由富Bi相连续骨架构成（主要是Bi2O3）（见图2C），为电子沿富Bi相的结晶态Bi2O3（富 Bi结晶相）流过的导电通道。
② 通道B，包含结合ZnO晶粒和晶粒边界相应的势垒，为电子越过晶界势垒的导电通道，对压敏效应起重要作用。
(2) Bi2O3的体积份额和电导率
① 在低于击穿电场下，流经包括ZnO晶粒与晶粒边界势垒的电流很可能是很小的，沿三角结骨架导电路径可能对全电流的产生占较大的比例。
② 在高电场（即高于ZnO晶粒之间势垒的贯穿电压下），通过这种连续的骨架，对于全电流的产生是可以忽略的（只占很小的比例）。
当温度低于室温以及添加物含量较低（小于10%时），电子越过晶界势垒的导电电流占优势。实验表明， 的关系曲线是一条直线。这一导电过程可用肖特基势垒的热电子发射定律描述，其电流密度为
                     (2)
                              (3)
式中 Jo，β—常数；
 φB—晶界势垒高度；
 E—电场强度；
 k—玻尔兹曼常数；
 T—绝对温度。
当温度高于室温以及添加物含量较高（＞10%）时，则流过结晶态Bi2O3（富Bi结晶相）的电流显著增大。
4.5 等值电路
根据压敏电阻在各区域电压—电流特性的特点，可以得到ZnO压敏电阻片的等值电路，如图12所示。图中RP为并联电阻（压敏电阻，结晶态Bi2O3的电阻），RV为非线性电阻（晶界势垒电阻），C为电极间电容（晶界势垒电容），RS为串联电阻（晶粒电阻），L为接线电感。
在小电流下电压—电流曲线接近线性关系，并且对温度表现出明显的依存性[6]。压敏电阻RP具有很高的阻抗（接近109Ω），好似开路状态。由于小电流区压敏电阻的非线性很低，故可不考虑非线性电阻RS，而且串联电阻RS的值很小，亦可忽略不计，其等值电路用电容C和高电阻Rp的并联线性电路来表示，如图13所示。C和Rp的值与压敏电阻的配方和工艺、电阻片的尺寸有关，例如φ60×10mm的电阻片，其C约为1500pF，RP约为10MΩ。
5  烧成因素对漏电流的影响
5.1 烧结时间对漏电流的影响
研究了在~1200℃下烧结0h、1h、2h和4h以50℃/h速度冷却至室温的试样，烧结时间对压敏电阻电气性能的影响[1]。烧结时间为0的试样，像其它试样一样在同样速度下进行热处理，达到烧结温度，立即进行冷却。测量了三种不同烧结时间的试样，发现所有这些试样的漏电流随烧结时间延长而减小。
图14表明烧结时间为0h和4h试样受这种影响的范例。测定了电流密度达到5×10-3mA/mm2的电压—电流特性，取5×10-3mA/mm2电流下的电场作为击穿电场衡量。
烧结温度下保温0h、冷却速度为50℃/h的烧结的试样，比烧结保温4h的试样含有1.5倍的富Bi区（见表2），含有较大份额富Bi相的试样漏电流相应较高。这进一步证明晶粒界区可能为预击穿区提供明显重要的导电路径。
5.2 冷却速度对漏电流影响
图15给出了标准的直流电压—电流特性，由此可以看出，漏电流随冷却速度减小而增大[1]。没有测量水淬冷试样的电性，因为试样受热冲击而炸裂，不可能测定其电气性能。
微电极测定表明，在电压—电流漏电流区特性内，Bi2O3粒界层所具有的电导率的数量级比穿越ZnO活化界面区的电流路径大。测定得到Bi2O3粒界区的电导率为10-5(Ω·cm-1)，由于电极尖端宽5μm，因而与尖晶石和Bi2O3二者都溶融，测定是粗略的。
粒界Bi2O3区的多晶体形态，决定于从烧结温度的冷却速度（参见图16）。慢冷导致α—Bi2O3与δ—BiO3之间很少贯穿。正如图16所示，在ZnO晶粒和尖晶石、α—Bi2O3结晶之间散布着形成的连续的大的δ—Bi2O3，在200℃/h速度下冷却比在15℃/h速度下冷却的试样中α—Bi2O3结晶较小。这很可能是由于在较高的温度与在较低的温度下相比，α—Bi2O3的成核和生长速度不同。图16列出了这种影响引起多晶型体的逐渐变化。在200℃/h冷却的试样的成核速度较高，结晶生长速度较低导致两种Bi2O3多晶型之较大程度的击穿。
任何试样未测定出亚稳定型多晶体Bi2O3，即β—Bi2O3和γ—Bi2O3的存在，这些亚稳定型多晶体可能在冷却时转变成α—Bi2O3之前形成了δ—Bi2O3。
表3列出冷却速度对结晶态Bi2O3、漏电流的影响。
表 3  冷却速度对结晶态Bi2O3、漏电流的影响
慢冷却速度 快冷却速度
冷却速度 15℃/h，
漏电流 大 冷却速度 200℃/h，
漏电流 小
(1) 导致Bi2O3区含有实际上等量的α—Bi2O3、δ—Bi2O3。
(2)未测出亚稳定型多晶体Bi2O3，即β—Bi2O3和α—Bi2O3的存在。
(3)导致α—Bi2O3和δ—Bi2O3之间很少贯穿。
(4)α—Bi2O3结晶之间散布着形成的的连续的大的δ—Bi2O3。
(5)两种Bi2O3多晶体之间的贯穿程度随冷却速度的降低而减小，导致小电流区电压—电流特性的电导率增大。 (1)α—Bi2O3结晶较小。
(2)成核速度较高，结晶生长速度较低。
(3)导致两种多晶体较大程度的贯穿。

5.3 富Bi相骨架的作用
在ZnO多晶粒的富Bi相构成了贯穿压敏电阻材料的三维连续网络[1]。
(1) 对烧结4h在200℃/h速度冷却的试样的微电极测量，揭示了含有α—Bi2O3、δ—Bi2O3和无定形富Bi相区的电导率近似为10-5(Ω·cm)-1。其他研究测定了单个α—Bi2O3和δ—Bi2O3相的电导率，其结果推断室温下的电导率，两种物相分别为~10-10和~10-4(Ω·cm)-1。
压敏电阻材料中的Bi2O3含有其它元素固溶体，他们很可能影响电导率，测得粒界材料的电导率接近纯的δ—Bi2O3，因而看来，这种Bi2O3多晶型主要对Bi2O3粒界内的电流传输有影响，α—Bi2O3所起的贡献很小。
① 在低于击穿电场下，试样的体积电导率，在10-10(Ω·cm)-1的情况下，粒界骨架对全电流可能产生重大贡献。
② 在高于击穿电场下，骨架的电导率与在高电场下测定电压—电流特性ZnO晶粒相比是很小的。
还应该指出，富Bi骨架中所散布的电气绝缘的尖晶石晶粒，对于电流的传导是无贡献的。
(2) 烧结温度下保温0h，冷却速度为50℃/h烧结的试样比烧结保温4h的试样含有1.5倍的富Bi（见表2），含有较大份额富Bi相的试样漏电流相应较高。这进一步证明晶粒界区可能为预击穿区提供明显重要的导电路径。
(3) 如图15所示，冷却速度对漏电流也有影响，随着冷却速度提高而减小。这是由于Bi2O3粒界区的伴随形态逐渐变化的结果（见图16）。
① 比较大的δ—Bi2O3结晶，被较小的α—Bi2O3结晶环绕。
② 保持这些形态的相对比例，实际上不受冷却速度的影响。
③ 但是α—Bi2O3结晶的尺寸随着冷却速度的增加而减小。
④ 引起两种形态之间较大程度的互相贯穿，导致骨架的电导率减小。
6  降低漏电流的措施
6.1 Bi2O3含量增加，电阻率增大
在ZnO-Bi2O3二元系统，对在1200℃下烧成未变形的含Bi2O3在10mol%以下的试样作电气性能测定，图17给出了测定的结果。在规定的电流下，电压明显地随着Bi2O3含量的增加而提高[7]。
利用偏光显微镜观察表明，ZnO晶粒是不规则的定向排列。ZnO是一种n型半导体，在室温具有1Ω·cm的电阻率，而Bi2O3是一种绝缘体，ZnO-Bi2O3二元陶瓷的非线性是由于在ZnO晶粒边界存在着Bi2O3的缘故。如图17所示，随着陶瓷中Bi2O3含量的增加，电阻率增大。这从绝缘的Bi2O3相体积的相应增加来看是容易理解的。
6.2 热处理退火降低漏电流
热处理退火过程发生的主要反应是氧沿晶粒边界向内扩散，填隙锌Zn从晶粒内到边界区向外扩散，氧将依如下反应式消除氧空位，因而降低了有效的施主浓度。
                      (4)
从而降低了漏流密度。
图18所示出了在600℃下退火(O2、1h)微波烧结试样的电场—电流密度(E-J)和漏流密度蜕变的曲线（微波烧结1000℃保温10min冷却速度80℃/min）[8]。
试样在空气或氮气氛中处理时，漏流密度增加，这可能归因于氧的供应不足，因此产生了充分的氧空位Vo。另一方面，向外扩散的填隙锌Zni将依下反应式与锌空位VZn发生反应：     
VZn+Zni=ZnZn+Vi                                                       (5)
然后将依反应式(4)与氧再结合，掺合于晶格，同时发生填隙锌Zni的锌及锌空位VZn排除，而材料的压敏特性没有改变，因为有效的施主浓度没有改变。然而，由于在电场力的作用下引起填隙锌Zni扩散，这些材料的老化性能明显得以改善[见图18(c)]。
在氧化的气氛即在O2的气氛中退火，不仅抑制了起始电流密度(Jo)，而且，还改善了老化特性（图18(c)实线），这可能归因于填隙锌Zni和氧空位Vo的消除。
6.3 掺杂两性添加剂降低漏电流
漏电流IR对压敏电阻元件焦耳热是起决定性作用的，在120℃下施加0.8E0.5电压峰值(60Hz)进行加速寿命试验，检测电流的阻性成分(IR)随时间的变化，试验周期约200h。图19、图20所述掺杂Na为25、120、280、560ppm，Na后的IR-t曲线[9]。
所有添加Na的元件，在开始表现出升高之后，IR-t曲线几乎是平坦的。图20（1100℃）电阻片含量25ppm Na的电阻片电阻率最大，IR-t曲线位于图20的底部，在所研究的成分中呈现的漏电流最低。
7  漏电流与加速寿命试验
为了检查高电压梯度压敏电阻在长期运行电压下否能可靠运行，进行加速寿命试验[10]，并在80℃下施加在SF6气体中参考电压相同的交流电压下测定5000h的漏电流的变化，估算在电场作用下的寿命约100年以上，图21表明漏电流的变化，漏电流变化保持常数，未表现出上升的趋势，这意味着在实际运行状态下具有长期可靠运行。
8  结论
(1)漏电流是ZnO压敏电阻应用中的重要参数，它决定着施加稳态外电压时的功率损耗，因而决定了压敏电阻的工作电压。
(2)影响漏电流的因素：
a. ZnO压敏电阻的成分。受主掺杂能降低漏电流，施主掺杂能增加漏电流。
b. 当施加电压增大时，IR要比IC或IL增加得更快。
c. 当温度升高时，IR的增加要比IC和IL的快。
d. 施加电压的时间周期：当压敏电阻在给定温度下承受—施加电压时，IR、IC和IL都随时间而增加。
(3)漏电流的通道有两个导电路径：
a. 一条通道位于ZnO晶粒拉三角结处，由富Bi相连续骨架构成（主要是Bi2O3），为电子沿富Bi相的结晶态Bi2O3（富Bi结晶相）流过的导电通道。
b. 另一通道包含结合ZnO晶粒和晶粒边界相应的势垒，为电子越过晶界势垒的导电通道。
(4)烧成因素对漏电流的影响：
a. 漏电流随烧结时间延长而减小；
b. 漏电流随冷却速度减小而增大。
(5)降低漏电流的措施：
a. Bi2O3含量增加，电阻率增大；
b. 热处理退火降低漏电流；
c. 掺杂两性添加剂降低漏电流。
(6)进行加速寿命试验，在交流电压下测定5000h的漏电流的变化，估算电场作用下的寿命。
参考文献
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[10] T. Imai， T. Udagawa， etc. IEEE Tran.on Power Derlivery， 1998，13(4)，1182～1187.