引言

氧化锌压敏陶瓷是以ZnO为主要原料，添加多种氧化物(Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₃O₄等)经传统陶瓷工艺烧结而成的新型多功能半导体陶瓷元件。由于其具有非线性特性优良、能量吸收能力大、相应时间迅速等优点，而被应用于保护电力线的避雷器阀芯或保护电子元件不受电压突涌影响的电涌吸收器^[1,2]。随着电子设备向小型化、轻量化的发展趋势，使得压敏电阻的尺寸及重量也随之减小，因此，开发具有高压敏电压梯度和大能量吸收能力的压敏陶瓷具有重要意义。

氧化锌压敏陶瓷的非线性欧姆特性是一种晶界效应，其晶界的特性，如晶界数量、施主浓度、界面态密度、肖特基势垒高度等对压敏陶瓷的电学参数将产生直接影响。因此，通过掺杂添加剂来调控ZnO压敏陶瓷的微观结构及晶界性质成为提高其电学性能的主要手段。众多研究表明添加稀土氧化物能有效调控晶界势垒高度和抑制晶粒长大，从而提高ZnO压敏陶瓷材料的电位梯度。Chen等人^[3,4]研究了稀土氧化物Sm₂O₃/Dy₂O₃的掺入对ZnO压敏陶瓷微观结构及电学性能的影响规律。结果表明，Sm₂O₃/Dy₂O₃的掺入能有效降低压敏陶瓷的漏电流，提高其非线性系数和电位梯度。Li等人^[5]报道了同时掺杂Nd₂O₃和Y₂O₃添加剂对ZnO压敏陶瓷微观结构和电性能的影响，结果表明Nd₂O₃能显著提高其非线性性能，而Y₂O₃可作为ZnO晶粒的生长调节剂。Cao等人^[6]研究了不同CeO₂掺杂量对ZnO-Bi₂O₃基压敏陶瓷的电性能的影响，结果表明CeO₂作为施主掺杂能提高压敏陶瓷的非线性系数和压敏电压，但同时漏电流也会增加。众多研究均表明添加稀土氧化物能有效改善晶界特性，从而提高ZnO压敏陶瓷材料的电学性能。然而，目前关于稀土氧化物Gd2O3的掺杂对ZnO压敏陶瓷的微观结构、导电机理方面的研究还鲜为报道。

因此，本文采用传统的压敏陶瓷制备工艺制备不同Gd₂O₃掺杂浓度的ZnO压敏陶瓷，研究Gd₂O₃掺杂浓度对ZnO压敏陶瓷的晶体结构、微观形貌及电性能的影响规律。探索添加剂Gd₂O₃对ZnO压敏陶瓷晶界的作用机理，优化其掺杂浓度。

1 实验

1.1 样品的制备

按下列组成制备样品(按质量分数): (94.39-x)mol%ZnO+4.11 mol%(Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、NiO、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂)+ x mol%Gd₂O₃(其中x = 0.00、0.25、0.50、0.75、1.00)为配方制备压敏电阻。样品的制备采用电子陶瓷传统制备工艺，采用行星球磨机将混合粉体球磨5 h后烘干。然后在干粉中添加适量的聚乙烯醇(PVA)溶液过筛造粒，用半自动压片机压制成生坯。生坯置于马弗炉中，在不同温度下烧结2 h获得直径和厚度分别约为16 mm和3 mm的黑片，在黑片陶瓷样品两面涂上银电极，并在650℃下烧渗，获得最终测试样品。

1.2 样品的表征

采用日本理学公司的D/max-2500型X射线衍射仪分析样品的物相，X射线为Cukα射线(λ=1.5418Å)。采用美国FEI公司的Apreo+HiVac场发射型扫描电子显微镜对样品的微观形貌及成分进行分析。采用常州毕生公司的BS1001型压敏电阻直流参数测试仪测量样品的压敏电压U1mA、漏电流IL和非线性系数α。样品的电位梯度E1mA通过公式E1mA=U1mA/d求得，其中d为样品厚度。漏电流为0.75 U1mA电压下测得通过样品的电流。非线性系数α=1/lg(U1mA/U0.1mA)。

2 实验结果与讨论

2.1 ZnO压敏陶瓷的物相及微观形貌

图1为不同Gd₂O₃掺杂量的ZnO-Bi₂O₃基压敏陶瓷的XRD图谱。从图中可以看出：样品的主晶相为六方纤锌矿结构的ZnO，并含有少量的富铋相(Bi₂O₃、Bi₆Gd₂O₁₂)、尖晶石相(Zn₇Sb₂O₁₂)、Gd₂O₃相和焦绿石相(Gd₃Sb₅O₁₂)以及Zn₂SiO₄相第二相。XRD结果中之所以没有检测到含Co、Mn、Ni及Cr的物相，一方面是因为这些添加剂量很少，导致产生的相关物相不足以检测到。另一方面是因为这些元素离子半径都小于Zn离子半径(0.074 nm)，随着烧结反应的进行，这些离子很容易扩散到ZnO或Bi₂O₃晶格中形成固溶体。此外，从图1中还可以明显的看出，随着Gd₂O₃掺杂量的增加，出现了新相衍射峰，这显然是由于掺入Gd₂O₃相而产生的，且它的衍射峰强度随着Gd₂O₃掺杂量的增加而增强，而尖晶石相和富铋相的衍射峰强度逐渐减小，其原因是掺杂的Gd₂O₃分别与Bi₂O₃和Sb₂O₃在烧结过程中容易发生反应生成Bi₆Gd₂O₁₂和Gd₃Sb₅O₁₂，导致样品中尖晶石相和硅酸盐相的含量逐渐减少，Gd₂O₃相以及含Gd的焦绿石相含量逐渐增多^[7]。

图1 1050 ℃ 烧结Gd₂O₃掺杂ZnO压敏陶瓷样品的XRD图谱

图2所示为1050℃烧结温度下掺杂不同Gd₂O₃浓度的ZnO-Bi₂O₃基压敏陶瓷样品的表面SEM图像。由图可以看出：随着Gd₂O₃掺杂量从0.00 mol%增加到1.0 mol%，样品的晶粒尺寸明显减小。当Gd₂O₃掺杂量为1.0 mol%时，晶粒尺寸最小，平均晶粒大小约为1.86 μm左右。一方面可能是因为Gd₂O₃与Bi₂O₃发生反应，减少富Bi液相的形成量，减弱了Bi₂O₃液相对ZnO晶粒生长的促进作用，抑制ZnO晶粒长大。另一方面，结合XRD分析，Gd₂O₃的添加会造成Zn₇Sb₂O₁₂相的含量减少，而Bi₆Gd₂O₁₂相、Gd₂O₃相和焦绿石相(Gd₃Sb₅O₁₂)的含量增多，这些含量增加的相在晶界处偏析，使得晶界处的第二相总体含量增加，晶界的钉扎作用增强，阻碍晶粒长大^[8]。所以Gd₂O₃的含量越多，第二相越多，晶粒尺寸越小。此外，从图中还可以观察到，随着Gd₂O₃掺杂量的增加，表面孔隙率越来越少，密度越来越高。当掺杂量为1 mol%时,表面几乎无孔隙，样品密度到达最大5.71(g/cm³)，达到ZnO的理论密度(5.78 g/cm³)的98.8%，这主要是由于掺杂了大量的Gd₂O₃，其理论密度为7.404 g/cm³，所以样品的密度随着掺杂量逐渐增大。

图2 掺杂Gd₂O₃ ZnO压敏陶瓷样品的断口SEM图像:(a) 0.0mol%; (b) 0.25mol%;(c) 0.5mol%;(d) 0.75mol%;(e) 1.0mol%

图3为1050℃烧结温度下掺杂0.5 mol% Gd₂O₃的ZnO-Bi₂O₃基压敏陶瓷样品的EDS表面扫描图谱。由图3可知，主晶粒主要是由Zn元素组成，晶界处主要以Bi、Sb、Gd元素为主，大量第二相的存在，产生“钉扎”作用，从而阻碍了主晶粒的生长，但同时若第二相颗粒增多，且不均匀分布也会导致主晶粒间气孔增多，影响压敏陶瓷电性能的稳定性，这与XRD和SEM分析结果一致。

图3 x=0.5mol%的Gd₂O₃掺杂的ZnO压敏电阻的EDS表面扫描图

2.2 ZnO压敏陶瓷的电学性能

图4为掺杂Gd₂O₃的ZnO压敏陶瓷的非线性E-J曲线。作为一个压敏电阻器，电流密度在预击穿区没有明显变化，在击穿区出现浪涌电流，但是电极两端的电压几乎没变。预击穿区和击穿区域之间的拐点越尖锐，击穿区曲线越平缓，对应着样品的非线性系数越高，这也意味着更快的响应时间和更好的保护设备的效果。由图4可以看出，当Gd₂O₃的含量为0.5 mol%时，ZnO氧化锌压敏陶瓷样品显示出最尖锐的拐点，这对应其最高的非线性系数α = 47.6。

图4 不同Gd₂O₃掺杂浓度的ZnO压敏陶瓷的E-J图

图5为ZnO压敏陶瓷电位梯度随Gd₂O₃掺杂量的变化关系。从图中可以看出，在950℃、1000℃、1050℃、1100℃四种烧结温度下，随着Gd2O3掺杂量的增加，样品的压敏电压梯度均呈现单调递增的变化趋势。当Gd₂O₃掺杂量为1.0wt%时，样品的压敏电压梯度达到最大值，分别为754.5V/mm、563.8V/mm、437.1V/mm、353.6V/mm，比未掺杂时的压敏电压梯度分别提高了88%、63%、29%、28%。这表明Gd₂O₃掺杂可以显著提高ZnO压敏电阻的电位梯度。这主要由于Gd₂O₃的添加抑制ZnO晶粒的生长，进而导致晶界数增多，电位梯度提高。此外，从图中还可以看出，当Gd₂O₃的掺杂浓度一定时，随着压敏陶瓷烧结温度的提高，其电位梯度也单调减小。这归于烧结温度升高促进ZnO晶粒生长，从而引起晶界数减小。

图5 ZnO压敏陶瓷电位梯度随Gd₂O₃掺杂量的变化关系

图6为ZnO压敏陶瓷的非线性系数与Gd₂O₃掺杂浓度的关系曲线。由图可知，压敏陶瓷的非线性系数随Gd₂O₃掺杂量的增加呈先增加后减小的变化趋势，当Gd₂O₃掺杂量为0.5 mol%时，样品的非线性系数达到最大值，分别为39.3、42.2、47.6、46.9，与不含Gd₂O₃的压敏陶瓷的非线性系数相比，Gd₂O₃掺杂可以提高压敏陶瓷的非线性系数，但提高的程度不大。高温烧结过程中稀土Gd³⁺离子仍然可以扩散进入ZnO晶粒内部与Zn²⁺离子发生的替代反应，提高晶界处的受主浓度，降低施主浓度，进而提高晶界势垒高度^[10,11]。此外，由于Gd³⁺半径(0.0938nm)与Zn²⁺半径(0.074nm)相比具有较大的差异，使得替代反应后，晶格产生畸变，从而引发ZnO压敏陶瓷微观均匀性变差，非线性系数降低。

图6 ZnO压敏陶瓷非线性系数随Gd₂O₃掺杂量的变化关系

图7 ZnO压敏陶瓷漏电流随Gd₂O₃掺杂量的变化关系

图7表示ZnO压敏陶瓷的漏电流与Gd₂O₃掺杂浓度的关系曲线。从图中可以看出，随Gd₂O₃掺杂量的增加，ZnO压敏陶瓷漏电流呈现先减小后增大的变化趋势。ZnO压敏陶瓷漏电流的大小是导电载流子穿过晶界上双肖特基势垒的宏观表现，漏电流的减小是导电载流子克服晶界势垒所需活化能增大及压敏添加物在晶界均匀分布的结果^[12]。当Gd₂O₃掺杂量低于0.5 mol%时，随着Gd₂O₃含量地增加，ZnO晶界势垒也增加，载流子穿过晶界势垒所需的活化能会相应增加，导致漏电流减小。但当Gd₂O₃掺杂量大于0.75 mol%时，富Bi相挥发加剧，压敏陶瓷的微观均匀性变差，又会导致漏电流增加。

3 结论

稀土氧化物Gd₂O₃的掺入能有效改善ZnO压敏陶瓷的显微组织与电性能。掺杂Gd₂O₃氧化锌陶瓷主晶相为ZnO，第二相为Bi₂O₃、尖晶石Zn₇Sb₂O₁₂及含Gd富Bi相。随着Gd₂O₃含量的增加，ZnO压敏陶瓷电位梯度呈单调递增的变化关系，非线性系数呈现出先增加后减小的变化关系，而漏电流呈先减小后增大的变化趋势。综合衡量ZnO压敏陶瓷的各项性能指标，在1050℃烧结温度下，掺杂0.5 mol% Gd2O3的压敏陶瓷的综合电性能最好，其电位梯度为404 V/mm，非线性系数为47.6，漏电流为2.1μA。

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